К статье ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Согласно современным представлениям, основанным на теории валентности и данных по рентгеноструктурному анализу кристаллов, большинство солей ионизировано уже в твердом состоянии; при этом положительные и отрицательные ионы удерживаются вместе электростатическими силами. Когда соль растворяется (например, в воде), ионы притягивают к себе молекулы растворителя - сольватируются (или гидратируются, если растворитель - вода). Выделяющейся в процессе сольватации энергии достаточно для преодоления электростатических сил притяжения ионов, так что ионы в растворе отделяются друг от друга, т.е. происходит электролитическая диссоциация. Сильные электролиты, в частности галогениды и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, полностью ионизированы в растворе при всех приемлемых концентрациях.
Противоположно заряженные ионы в растворе притягиваются друг к другу, причем степень притяжения возрастает с увеличением концентрации, поскольку расстояние между ионами уменьшается. Диссоциация, особенно при высоких концентрациях, никогда не бывает полной. Здесь нужно остановиться на различии между диссоциацией и ионизацией. Сильные электролиты (например, соль) в растворе полностью ионизированы фактически при всех концентрациях, но степень их диссоциации зависит от концентрации и становится достаточно высокой только в очень разбавленных растворах. Слабые электролиты, напротив, ионизированы лишь частично, и степень ионизации у них очень мало отличается от степени диссоциации; это и подтверждают измерения электропроводности.
Теория Дебая - Хюккеля. Описанные выше представления составляют основу теории межионного взаимодействия электролитов. Вкратце суть ее состоит в следующем: электростатическое притяжение между ионами существует во всех электролитах, но в слабых электролитах, где число ионов относительно мало и поэтому они находятся далеко друг от друга, оно несущественно. Таким образом, концепция межионного взаимодействия относится главным образом к сильным электролитам. В количественном виде эту концепцию представили П.Дебай и Э.Хюккель в 1923, и она называется теорией Дебая - Хюккеля. Основная ее идея состоит в том, что вследствие электростатического притяжения между положительными и отрицательными ионами вблизи каждого иона находятся главным образом ионы противоположного знака, т.е. ион как бы окружен ионной атмосферой. Суммарный заряд этой атмосферы по абсолютной величине равен заряду центрального иона, но противоположен ему по знаку. Тормозящее действие ионной атмосферы на передвижение ионов проявляется таким образом, что все свойства, зависящие от концентрации ионов (такие, как электрическая проводимость, осмотическое давление и т.д.), отвечают заниженной степени диссоциации - кажущейся степени диссоциации. Для оценки состояния ионов в растворе пользуются понятием активности иона - его условной концентрации, соответственно которой он действует при химических реакциях: a = fC, где a - активность иона, C - его концентрация, f - коэффициент активности. Значение f указывает на связывающее взаимодействие ионов; если f близок к единице, это говорит о слабом межионном взаимодействии. В очень разбавленных растворах действие межионных сил почти не проявляется. Применяя различные математические методы для описания свойств ионной атмосферы, во многом удалось объяснить поведение разбавленных растворов сильных электролитов. Поведение же их концентрированных растворов требует дальнейших исследований.