Значение ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА РЕАКЦИЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

(хим ) — открыта названными химиками в 1877 г. и по бесконечному разнообразию полученных с ее помощью продуктов справедливо сравнена Байером со сказочной волшебной палочкой. Применяется она для синтеза ароматических и жирно-ароматических соединений и состоит в действии хлористого (бромистого) алюминия на смесь ароматического углеводорода (более частый случай) с каким-нибудь хлоро-(бромо-)соединением (тоже более частый случай); характерная особенность реакции заключается в контактном (см. Контактные явления), а может быть в каталитическом (см. Каталитические реакции) влиянии AlCl₃ (AlBr₃), вызывающего в сравнительно небольших количествах и при очень невысоких температурах быстрое взаимодействие названных веществ с выделением галоидоводорода и образованием синтетического продукта; несложность же приспособлений и легкость обработки продуктов реакции обусловило ее многочисленные (теоретически бесчисленные) лабораторные и технические приложения. Так, преимущественно к ней прибегают для синтеза разных ароматических и жирно-ароматических углеводородов, а еще чаще при синтезе самых разнообразных ароматических кетонов, альдегидов и т. д. С целью синтеза углеводородов, берется смесь бензола (или его гомолога) с каким-нибудь спиртовым (альдегидным, кетонным, кислотным) галоидангидридом и к ней прибавляется AlCl₃; реакция начинается при незначительном нагревании и сказывается в обильном выделении HCl, например:С₆Н₃(СН₃)₃ + СН₃Cl = С₆Н₂(СН₃)₄ + HCl;С₆Н₆ + Cl.CH₂.Cl + C₆H₆ = C₆H₅.CH₂.C₆H₅ + 2HCl;CHCl₃ + 3C₆H₆ = CH(C₆H₅)₃ + 3HCl и т. д.При синтезе ароматических кетонов берутся обыкновенно углеводороды и хлор(бром)ангидриды кислот и к ним прибавляют несколько AlCl₃, например:С₆Н₆ + Cl.CO.С₆Н₅ = С₆Н₅.CO.С₆Н₅ + HCl;С₆Н₆ + Cl.CO.Cl (фосген) = С₆Н₅.CO.Cl + HCl и т. д.;при синтезе ароматических альдегидов в гомологе бензола растворяют AlCl₃ и, кроме того, Cu₂Cl₂ (необходимо) и пропускают струю HCl+CO, действующих как хлорангидрид муравьиной кислоты (H.CO.Cl = СО+HCl):СН₃.С₆Н₅ + HCl + СО = СН₃.С₆H₄.СОН + HCl и т. д.Надо заметить, впрочем, что ход действительно идущих превращений несравненно сложнее тех, которые представлены приведенными уравнениями (ср. Формулы химические); так, например, при действии AlCl₃ на смесь CH₃Cl и бензола может быть получен толуол:С₆Н₆ + CH₃Cl = С₆Н₅.СН₃ + HCl,и обратно, последний в присутствии AlCl₃ под влиянием HCl распадается на С₆Н₆ и CH₃Cl:С₆Н₅.СН₃ + HCl = С₆Н₆ + CH₃Cl (Ф. и Крафтс);гексаметилбензол C₆(СН₃)₆ при плавлении в струе сухого HCl с AlCl₃ дает наряду с CH₃Cl пентаметилбензол С₆H(СН₃)₅, дурол С₆Н₂(СН₃)₄ и даже бензол (Якобсон); толуол дает бензол и смесь пара- и метаксилолов С₆Н₄(СН₃)₂ (Аншютц и Иммердорф) и т. д., т. е. мы имеем дело с очень сложными случаями возвратимых (равновесных) превращений, в которых то или другое направление реакций должно, прежде всего, стоять в зависимости от относительных количеств (концентрации) реагирующих тел (ароматического углеводорода, галоидангидрида спирта, хлористого водорода и хлористого алюминия), от температуры и давления. Немудрено, что ввиду сложности такой системы не выработалось еще окончательно ясного теоретического представления о ходе реакции, и одни (Ф. и Крафтс) приписывают наибольшую важность способности ароматических углеводородов давать соединения с AlCl₃, а другие (Густавсон) считают решающим моментом способность AlCl₃ реагировать с галоидангидридами спиртов с выделением галоидоводорода и образованием углеводородохлористого (бромистого) алюминия, например:AlCl₃ + 2С₂H₅Cl = AlCl₃.(С₂H₄)₂ + 2HClи AlCl₃(С₂H₄)₂ + 2HCl + 2С₆H₆ = 2С₆Н₅.С₂Н₅ + 2HCl + 2AlCl₃ (?) и т. д.Практически важными при ведении реакции являются: хорошие свойства AlCl₃, та или другая температура опыта и ведение превращения в отсутствии или же в присутствии какого-нибудь индифферентного (?) растворителя. Что касается первого, то в большинстве случаев наиболее активным является сухой хлористый алюминий, который и готовится обыкновенно перед опытом нагреванием алюминиевых стружек в струе сухого HCl (Штокгаузен и Гаттерман) и очищается возгонкой; в некоторых случаях, однако, можно готовить AlCl₃ и в самой реагирующей смеси (Радзиваловский), кладя в нее металлический Al и пропуская струю HCl, и только в очень редких случаях, кажется, лучше действует AlCl₃, поглотивший несколько влажности и заключающий, следовательно, некоторое количество хлорокиси (?) (Вильтц); очевидно, что, ввиду неблагоприятного влияния влажности, и другие необходимые для реакции вещества и приборы должны быть тщательно высушены и реагирующая смесь защищена от влияния H₂O с помощью, например, хлоркальциевых приборов. Что касается температуры, то обыкновенно для начала реакции смесь взятых веществ с небольшим количеством AlCl₃ (Густавсон советует брать сравнительно немного его; того же мнения и М. Коновалов) нагревают (предпочтительно на водяной бане), а затем, когда реакция разойдется, то она сама выделяет необходимое тепло; при замедлении выделения HCl (HBr) подбавляют новые количества AlCl₃ и т. д. Что же касается растворителей, которые во многих случаях действуют очень благотворно, регулируя температуру реакции (как говорится обыкновенно; несомненно, однако, что растворитель меняет и концентрацию реагирующих тел, а кроме того, изменяет и внутреннее трение среды), то таковыми являются или одно из реагирующих тел в избытке (например, ароматический углеводород), или CS₂, или, наконец, нитробензол C₆H₅NO₂, который в условиях опыта не вступает сам в реакцию. Не имея возможности проследить все подробности превращений \[В некоторых случаях наблюдаются изомерные превращения жирных галоидангидридов спиртов (Густавсон и др.).\], наблюдаемых при реакции Ф.-Крафтса, заметим, что при однозамещенных бензолах преимущественно образуются парапроизводные; так, толуол с хлористым бензоилом дают 4-метилбензофенон:СН₃(1)C₆H₅ + Cl.СО.C₆H₅ = СН₃(1)С₆Н₄(4)CO.C₆H₅ + HCl,но наряду с ним наблюдается в этом случае и некоторое количество ортопроизводного: СН₃(1)С₆Н₄(2)CO.C₆H₅ (Эльбс); в других случаях примесью является метапроизводное (см. выше наблюдение Аншютца и Иммердорфа над превращением самого толуола); иногда предварительное замещение параположения может даже вызвать отсутствие способности к реакции (Шопф). Не всегда реакция протекает под влиянием AlCl₃; так, Гаттерман и Кох нашли, что для синтеза ароматических альдегидов из гомологов бензола (см. уравнение выше) необходимо еще присутствие Cu₂Cl₂ (полухлористой меди), но бензол и в этих условиях не вступает в реакцию со смесью CO+HCl, а она идет легко, если заменить хлористый алюминий бромистым (М. Коновалов, Смирнов, Н. Реформатский) и т. д.Ввиду обширности литературы указываем на сочинения: Elbs, "Synthetische Darstellungsmethoden der Kohlenstoffverbindungen" (Лейпциг, 1891, т. 2, стр. 128 и сл.); Lassar-Cohn, "Arbeitsmethoden f?r organische chemische Laboratorien" (1902, 3 изд., specieller Th., 2 отд., стр. 586—605) и V. Meyer und P. Jacobson, "Lehrbuch der organischen Chemie" (2 т., 1 отд., 1895, стр. 97 и сл. и 2 т., 2 ч., 1 отд., 1901, стр. 59—67, 183, 233, 237 и 267, где можно с ней ознакомиться подробно).А. И. Горбов. ?.