(хим.) ? открыта названными химиками в 1877 г. и по бесконечному разнообразию полученных с ее помощью продуктов справедливо сравнена Байером со сказочной волшебной палочкой. Применяется она для синтеза ароматических и жирно-ароматических соединений и состоит в действии хлористого (бромистого) алюминия на смесь ароматического углеводорода (более частый случай) с каким-нибудь хлоро-(бромо-)соединением (тоже более частый случай); характерная особенность реакции заключается в контактном (см. Контактные явления), а может быть в каталитическом (см. Каталитические реакции) влиянии АlСl 3 (АlВr 3 ), вызывающего в сравнительно небольших количествах и при очень невысоких температурах быстрое взаимодействие названных веществ с выделением галоидоводорода и образованием синтетического продукта; несложность же приспособлений и легкость обработки продуктов реакции обусловило ее многочисленные (теоретически бесчисленные) лабораторные и технические приложения. Так, преимущественно к ней прибегают для синтеза разных ароматических и жирно-ароматических углеводородов, а еще чаще при синтезе самых разнообразных ароматических кетонов, альдегидов и т. д. С целью синтеза углеводородов, берется смесь бензола (или его гомолога) с каким-нибудь спиртовым (альдегидным, кетонным, кислотным) галоидангидридом и к ней прибавляется AlCl 3 ; реакция начинается при незначительном нагревании и сказывается в обильном выделении HCl, например:
С 6 Н 3 (СН 3 ) 3 + СН 3 Cl = С 6 Н 2 (СН 3 ) 4 + HCl;
С 6 Н 6 + Cl.CН 2 .Сl + C 6 H 6 = C 6 H 5 .CH 2 .C 6 H 5 + 2HCl;
CHCl 3 + 3C 6 H 6 = CH(C 6 H 5 ) 3 + 3HCl и т. д.
При синтезе ароматических кетонов берутся обыкновенно углеводороды и хлор(бром)ангидриды кислот и к ним прибавляют несколько АlСl 3 , например:
С 6 Н 6 + Cl.CO.С 6 Н 5 = С 6 Н 5 .CO.С 6 Н 5 + HCl;
С 6 Н 6 + Cl.CO.Cl (фосген) = С 6 Н 5 .CO.Cl + HCl и т. д.;
при синтезе ароматических альдегидов в гомологе бензола растворяют AlCl 3 и, кроме того, Cu 2 Cl 2 (необходимо) и пропускают струю HCl+CO, действующих как хлорангидрид муравьиной кислоты (H.CO.Cl = СО+HCl):
СН 3 .С 6 Н 5 + HCl + СО = СН 3 .С 6 H 4 .СОН + HCl и т. д.
Надо заметить, впрочем, что ход действительно идущих превращений несравненно сложнее тех, которые представлены приведенными уравнениями (ср. Формулы химические); так, например, при действии АlСl 3 на смесь СH 3 Сl и бензола может быть получен толуол:
С 6 Н 6 + СH 3 Сl = С 6 Н 5 .СН 3 + HCl,
и обратно, последний в присутствии АlСl 3 под влиянием HCl распадается на С 6 Н 6 и СH 3 Сl:
С 6 Н 5 .СН 3 + HCl = С 6 Н 6 + СH 3 Сl (Ф. и Крафтс);
гексаметилбензол C 6 (СН 3 ) 6 при плавлении в струе сухого HCl с АlСl 3 дает наряду с СH 3 Сl пентаметилбензол С 6 H(СН 3 ) 5 , дурол С 6 Н 2 (СН 3 ) 4 и даже бензол (Якобсон); толуол дает бензол и смесь пара- и метаксилолов С 6 Н 4 (СН 3 ) 2 (Аншютц и Иммердорф) и т. д., т. е. мы имеем дело с очень сложными случаями возвратимых (равновесных) превращений, в которых то или другое направление реакций должно, прежде всего, стоять в зависимости от относительных количеств (концентрации) реагирующих тел (ароматического углеводорода, галоидангидрида спирта, хлористого водорода и хлористого алюминия), от температуры и давления. Немудрено, что ввиду сложности такой системы не выработалось еще окончательно ясного теоретического представления о ходе реакции, и одни (Ф. и Крафтс) приписывают наибольшую важность способности ароматических углеводородов давать соединения с АlСl 3 , а другие (Густавсон) считают решающим моментом способность АlСl 3 реагировать с галоидангидридами спиртов с выделением галоидоводорода и образованием углеводородохлористого (бромистого) алюминия, например:
АlСl 3 + 2С 2 H 5 Сl = АlСl 3 .(С 2 H 4 ) 2 + 2НСl
и АlСl 3 (С 2 H 4 ) 2 + 2НСl + 2С 6 H 6 = 2С 6 Н 5 .С 2 Н 5 + 2НСl + 2АlСl 3 (?) и т. д.
Практически важными при ведении реакции являются: хорошие свойства АlСl 3 , та или другая температура опыта и ведение превращения в отсутствии или же в присутствии какого-нибудь индифферентного (?) растворителя. Что касается первого, то в большинстве случаев наиболее активным является сухой хлористый алюминий, который и готовится обыкновенно перед опытом нагреванием алюминиевых стружек в струе сухого HCl (Штокгаузен и Гаттерман) и очищается возгонкой; в некоторых случаях, однако, можно готовить АlСl 3 и в самой реагирующей смеси (Радзиваловский), кладя в нее металлический Al и пропуская струю HCl, и только в очень редких случаях, кажется, лучше действует АlСl 3 , поглотивший несколько влажности и заключающий, следовательно, некоторое количество хлорокиси (?) (Вильтц); очевидно, что, ввиду неблагоприятного влияния влажности, и другие необходимые для реакции вещества и приборы должны быть тщательно высушены и реагирующая смесь защищена от влияния H 2 O с помощью, например, хлоркальциевых приборов. Что касается температуры, то обыкновенно для начала реакции смесь взятых веществ с небольшим количеством АlСl 3 (Густавсон советует брать сравнительно немного его; того же мнения и М. Коновалов) нагревают (предпочтительно на водяной бане), а затем, когда реакция разойдется, то она сама выделяет необходимое тепло; при замедлении выделения HCl (HBr) подбавляют новые количества АlСl 3 и т. д. Что же касается растворителей, которые во многих случаях действуют очень благотворно, регулируя температуру реакции (как говорится обыкновенно; несомненно, однако, что растворитель меняет и концентрацию реагирующих тел, а кроме того, изменяет и внутреннее трение среды), то таковыми являются или одно из реагирующих тел в избытке (например, ароматический углеводород), или CS 2 , или, наконец, нитробензол C 6 H 5 NO 2 , который в условиях опыта не вступает сам в реакцию. Не имея возможности проследить все подробности превращений [В некоторых случаях наблюдаются изомерные превращения жирных галоидангидридов спиртов (Густавсон и др.).], наблюдаемых при реакции Ф.-Крафтса, заметим, что при однозамещенных бензолах преимущественно образуются парапроизводные; так, толуол с хлористым бензоилом дают 4-метилбензофенон:
СН 3 (1)C 6 H 5 + Cl.СО.C 6 H 5 = СН 3 (1)С 6 Н 4 (4)CO.C 6 H 5 + HCl,
но наряду с ним наблюдается в этом случае и некоторое количество ортопроизводного: СН 3 (1)С 6 Н 4 (2)CO.C 6 H 5 (Эльбс); в других случаях примесью является метапроизводное (см. выше наблюдение Аншютца и Иммердорфа над превращением самого толуола); иногда предварительное замещение параположения может даже вызвать отсутствие способности к реакции (Шопф). Не всегда реакция протекает под влиянием АlСl 3 ; так, Гаттерман и Кох нашли, что для синтеза ароматических альдегидов из гомологов бензола (см. уравнение выше) необходимо еще присутствие Cu 2 Cl 2 (полухлористой меди), но бензол и в этих условиях не вступает в реакцию со смесью CO+HСl, а она идет легко, если заменить хлористый алюминий бромистым (М. Коновалов, Смирнов, Н. Реформатский) и т. д.
Ввиду обширности литературы указываем на сочинения: Elbs, "Synthetische Darstellungsmethoden der Kohlenstoffverbindungen" (Лейпциг, 1891, т. 2, стр. 128 и сл.); Lassar-Cohn, "Arbeitsmethoden f u r organische chemische Laboratorien" (1902, 3 изд., specieller Th., 2 отд., стр. 586?605) и V. Meyer und P. Jacobson, "Lehrbuch der organischen Chemie" (2 т., 1 отд., 1895, стр. 97 и сл. и 2 т., 2 ч., 1 отд., 1901, стр. 59?67, 183, 233, 237 и 267, где можно с ней ознакомиться подробно).
А. И. Горбов. ? .