Значение ФОСФОРИСТЫЕ УДОБРЕНИЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

ФОСФОРИСТЫЕ УДОБРЕНИЯ

(хим.-техн.). — Ф. удобрениями называют различные вещества естественного происхождения или искусственно приготовленные, содержащие как главную одну из наиболее ценных для культуры растений составную часть — фосфор в виде соединений, более или менее легко усвояемых растениями. Такими соединениями являются соли фосфорной кислоты, растворимые в воде уже в готовом продажном продукте или легко образующиеся в нем под влиянием различных химических процессов, происходящих с ним в почве. Ф. удобрения, наряду с фосфором, содержат обыкновенно и другие составные части, играющие важную роль в жизни растений, как то: азот, серу, калий и пр. Из наиболее известных и применимых Ф. удобрений можно назвать гуано (см.), костяную муку (см. Кости), муку из мяса животных, рыб, рога, суперфосфаты, томасовую шлаковую муку и пр. В настоящей статье мы рассмотрим приготовление суперфосфатов и томасовой шлаковой муки, а затем способы химического анализа различных Ф. удобрений. Относительно роли Ф. удобрений в почве — см. Учение об удобрении. Суперфосфаты. Главнейшей составной частью суперфосфатов служит растворимая в воде кислая фосфорно-кальциевая соль Са(H2РО4)2, получающаяся вместе с гипсом CaSO4 при действии серной кислоты на среднюю фосфорно-известковую соль Са3(РО4)2, напр.: Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(Н2PO4)2 + CaSO4. Для получения суперфосфата могут быть применены все вещества, богатые фосфорно-известковой солью; в технике при выборе материала для фабрикации суперфосфата обращают большое внимание на присутствие в нем некоторых других соединений, которые могут играть неблагоприятную роль для производства. Такими соединениями являются, главным образом, углеизвестковая соль СаСО3, часто встречающаяся вместе с Са3(РО4)2, и окислы железа и алюминия (Fe2О3 и Al2О3). Углеизвестковая соль при действии серной кислоты разлагается по ур.: СаСО3 + Н2SO4 = CaSO4 + СО2 + Н2O, выделяя углекислоту и переходя в гипс, и, таким образом, часть серной кислоты расходуется непроизводительно. Окислы железа и алюминия вредны в том отношении, что при хранении суперфосфата они постепенно действуют на растворимую в воде кислую фосфорно-известковую соль Са(H2РО4)2 и переводят ее в нерастворимую соль СаНРО4, наприм.: 2Ca(H2PO4)3 + Fe2O3 = 2СаНРО4 + 2FePO4 + 3Н2O, и ценность продукта падает. Сырые материалы, идущие на приготовление суперфосфата, делятся на две крупные группы: I) искусственные продукты и отбросы других производств; сюда относятся: костяная мука, костяной уголь, костяная зола; II) природные фосфаты: копролиты, фосфориты, фосфатный гуано и др. Относительно костяной муки — см. Кости. Костяной уголь получается главным образом с сахарных заводов, после того как он перестает действовать для обесцвечивания сахарных растворов; некоторое количество его идет с костеобжигательных заводов, как отброс (мелочь) при дроблении и сортировке костяного угля для сахарных заводов. Чем дольше костяной уголь служит на сахарном завод, тем, часто, он содержит более углеизвестковой соли и менее фосфорной кислоты, которая теряется при "оживлении" угля; в особенности ее бывает мало (до 25 % Са3(РО4)2 и меньше) в угольной пыли, которая в виде грязи уносится водой при промывке угля и на благоустроенных заводах собирается и отстаивается в особых резервуарах. Очень часто костяной уголь фальсифицируется прибавкой песка, а иногда и совсем не содержит фосфорной кислоты и представляет не что иное, как остатки от перегонки битуминозных шиферов; поэтому при приемке на суперфосфатный завод костяного угля он непременно должен быть исследован. В хорошем костяном угле бывает 65—70 % фосфорнокислого кальция (что отвечает 30,5—33 % фосфорной кислоты, Р2О5), 10 % углекислого кальция и столько же воды; остальное состоит из песка и угля. Костяная зола идет главным образом из Америки, где в прериях бьется громадное количество рогатого скота и кости служат как горючий материал. Костяная зола богаче фосфором, чем костяной уголь (75—80 % Са3(РО4)2 и 5—6 % СаСО3). Главнейшая масса суперфосфата готовится из природных фосфатов. Операция приготовления суперфосфата очень несложна. Прежде всего материал, назначенный для производства, измельчается, при чем пористые вещества, такие, как костяной уголь или зола, которые легко пропитываются серной кислотой, дробятся до величины горчичного зерна; Baker-guano просеивается и измельчается; все твердые, плотные материалы должны быть превращены в порошок. Для этой цели их сначала грубо разбивают и затем размалывают в мельницах; наиболее пригодными являются шаровые мельницы. На фиг. 1 и 2 изображена одна из них в двух разрезах. b71_356-1.jpg Фиг. 1. b71_356-2.jpg Фиг. 2. Она состоит из крепкого вала w и барабана, образованного 8-ю решетками А1, А2..., на которых лежат тяжелые чугунные шары разных величин. Решетки несколько вращаются в цапфах а и своими краями b, с упираются на особые желобчатые выступы, которые снаружи соединены между собой листовым железом со множеством дырочек g; на нем лежит холст. Здесь происходит просеивание. Вал W приводится в движение машиной при помощи шкивов d, d1 и зубчаток ef. Материал для размалывания загружается через воронку Е; тонкая пыль проходит через решетки и сито и собирается в ящике М; непросеявшаяся мука от движения решеток вновь падает внутрь барабана и растирается чугунными шарами. Измельчение должно быть очень тщательное, так как при обработке серной кислотой крупные частички фосфата обволакиваются гипсом, который прекращает доступ кислоты внутрь зерна. Измельченный материал обрабатывается затем серной кислотой. Серная кислота берется обыкновенно разбавленная, так наз. камерная кислота 53° Б., уд. в. 1,580; находящаяся в ней вода частью испаряется при разложении фосфата, частью присоединяется к гипсу, и потому после обработки кислотой обыкновенно получается вполне сухой продукт. Иногда берется серная кислота, как отброс от других производств, напр. от приготовления нитробензола, нитроклетчатки, очистки соляровых масел. Количество серной кислоты вычисляется на основании анализа материала, причем принимается в расчет, кроме фосфорнокислого кальция, и углекислый кальций. Часто материал, идущий для суперфосфата, содержит много воды; чтобы получить сухой продукт, какой требует практика, эта вода принимается в расчет; материал предварительно подсушивается, или, еще проще, для разложения берут более крепкую кислоту. Смешивание с серной кислотой производится различным образом. При малом производстве для этой цели служат деревянные чаны, обложенные внутри свинцом. Прилив надлежащее количество серной кислоты, массу перемешивают веслом или железной кочергой; происходит очень энергичная реакция, сопровождаемая выделением углекислоты и большого количества тепла. Масса, вначале почти жидкая, начинает постепенно загустевать и, наконец, совсем затвердевает; ее тогда вынимают, складывают в кучи, чтобы дать охладиться, и затем разбивают и просеивают. Вместо деревянных чанов на некоторых заводах устраивают в земле неглубокие каменные резервуары, которые легко можно загружать и разгружать при помощи тачек. Резервуар закрывается сверху крышкой, в которой находится отверстие, ведущее в вытяжную трубу; в нее выходят вредные для здоровья рабочих газы, как, например, фтористый водород, хлористый водород и др. Из механических приспособлений, служащих для разложения фосфатов серной кислотой, довольно простой аппарат изображен на фиг. 3. b71_357-1.jpg Фиг. 3. Он состоит из плоского цилиндрического закрытого резервуара А, в котором вращается вал D с двумя поперечинами В, снабженными доходящими до дна лопастями С, труба E служит для удаления образующихся при разложении газов. Она ведет в вытяжную трубу, причем уходящие газы иногда подвергаются промывке водой для удержания кислотных паров. Когда разложение кончилось, на дне аппарата открывается заслонка и содержимое его сбрасывается в стоящую внизу вагонетку и отвозится в склады. На крупных заводах разложение фосфатов производится в непрерывно действующих аппаратах, образцом которых может служить изображенный на фиг. 4. b71_357-2.jpg Фиг. 4. Он состоит из наклонной трубы, в которой вращается винтовая мешалка. Смешиваемые материалы поступают в верхнюю часть трубы и выходят на другом конце. После затвердевания суперфосфат подвергается измельчению. Легче всего превращается в суперфосфат костяной уголь; при употреблении костяной муки часто стремятся получить продукт, богатый азотом; для этого примешивают к готовому суперфосфату измельченный рог, кожу и пр. Вместо органических азотистых веществ к суперфосфату прибавляют аммиачные соли — главным образом сернокислый аммоний (смотрят, чтобы он не содержал вредных для растительности роданистых солей) или чилийскую селитру. Легко превращаются в суперфосфаты и различного рода фосфатные гуано, напр. Baker-guano; при большом содержании воды их приходится подсушивать. Труднее всего операция происходит с фосфоритами. При фабрикации суперфосфатов необходимо стремиться к тому, чтобы по возможности вся фосфорно-известковая соль была превращена в кислую соль; дело в том, что средняя соль Са3(РО4)2 переводит мало-помалу кислую соль в нерастворимое состояние: Са(РО4)2 + Са3(РО4)2 = 4CaHPO4. Под названием двойной суперфосфат известен в технике продукт, приготовленный действием свободной фосфорной кислоты на фосфатный гуано и другие богатые фосфором материалы, содержащий до 42 % фосфорной кислоты, растворимой в воде. Интерес производства состоит в том, что сама фосфорная кислота приготовляется из материалов, непригодных для обращения в суперфосфат. Тонко измолотый фосфорит смешивается с разбавленной 20 % серной кислотой, взятой в таком количестве, сколько требуется для выделения всей фосфорной кислоты в свободном состоянии по реакции Са3(РО4)2 + 3Н2SO4 = 2H3PO4 + 3CaSO4, принимая, конечно, в расчет и углекислый кальций. Кислота берется слабая, потому что такая кислота мало действует на фосфорно- железные соли. Разложение фосфорита производится в больших деревянных чанах, снабженных мешалкой. При разложении до 2000 кил. фосфорита темп. поднимается до 50—60°; через два часа разложение почти кончается, и остаются не перешедшие в раствор 1—2 % фосфорной кислоты; жидкость вместе с остатком спускают в другой чан с мешалкой, дают охладиться до 35° и затем фильтруют; не растворившийся в серной кислоте остаток собирается на фильтр и промывается водой. Промывные воды, богатые фосфорной кислотой (до 5 %), присоединяются к фильтрату, а остальные идут для разбавления серной кисл. Остаток, содержащий 1—3 % фосфорной кислоты, поступает в продажу под названием суперфосфат-гипс. В фильтрате находится от 7 до 10 % P2O5; его подвергают выпариванию в плоских чанах, пока не сгустят до 56° Б., что отвечает содержанию 50 % P2O5; его затем сливают в особые резервуары, где он охлаждается. Раствор фосфорной кислоты смешивается с богатыми фосфорной кислотой фосфатами в смесителях в такой пропорции, чтобы перевести Са3(РО4)2 в растворимую кислую соль по уравн.: Caз(PO4)2 + 4HЗPO4 = 3Ca(H2PO4)2. После 12 час., когда масса сильно загустеет, ее выбирают из смесителя, высушивают несколько дней при 80° — 100° в токе нагретого воздуха и измельчают в дезинтеграторах. Томасовая шлаковая мука. При переработке железных руд, богатых фосфором, как известно, применяется томасирование (способ Thomas), состоящее в том, что полученный в домне чугун плавится и продувается в бессемеровских конверторах с доломитной набойкой с прибавкой извести, при чем весь фосфор чугуна переходит в шлаки. Свежий томасовский шлак представляет из себя твердую пузыристую массу с кристаллическими включениями. О составе шлаков дает понятие нижеследующая таблица:

-

| P2O5 | 19,33 | 17,65 | 14,36 | 19,19 |

| - - - - - |

| CaO | 47,60 | 49,08 | 41,58 | 47,34 |

| - - - - - |

| MgO | — | — | 6,14 | 6,01 |

| - - - - - |

| FeO | 9,74 | 78,8 | 13,62 | 12,72 |

| - - - - - |

| Fe2O3 | — | 7,10 | 8,54 | 2,07 |

| - - - - - |

| ?l2O3 | — | 3,60 | 2,57 | 1,43 |

| - - - - - |

| ?n? | 9,50 | 3,10 | 3,79 | 3,43 |

| - - - - - |

| VaO | — | — | 1,29 | 1,19 |

| - - - - - |

| SiO2 | 6,20 | — | 7,38 | 5,76 |

| - - - - - |

| CO2 | 1,72 | — | — | — |

| - - - - - |

| SO3 | — | — | 0,12 | |

| - - - - - |

| следы S | 0,56 | — | 0,23 | 0,51 |

| - - - - - |

| Нерастворим. остаток | 2,68 | 9,62 | — | — |

- Многочисленные исследования указывают, что фосфорная кислота находится в томасовых шлаках, главным образом в виде соединения Са4P2О9, основной соли фосфорной кислоты Са3(РО4)2СаО или, может быть, соли неизвестной дифосфорной кислоты (HO)8P2O. Значительное содержание фосфорной кислоты в шлаках, которые являлись на металлургических заводах не имеющими никакой цены отбросом, дало идею применять шлак для удобрения. Употреблять томасовые шлаки для переработки в суперфосфат было неудобно по причине большого содержания в них железа, но это вскоре оказалось и ненужным, так как опыты показали, что фосфорная кислота в шлаках находится в таком соединении, которое легко разлагается в почве углекислотой воздуха и водой, и фосфорная кислота переходит в растворимое состояние. Единственная обработка, которой чаще всего подвергаются томасовые шлаки, состоит в том, что они подвергаются измельчению, чтобы их лучше можно было смешивать с почвой. Шлаки сначала грубо дробят, потом тщательно размалывают на шаровых мельницах. Считают, что удобнее брать шлаки, уже полежавшие в течение года. Анализ Ф. удобрений. При исследовании Ф. удобрений главным образом определяют в них содержание следующих составных частей: фосфора, азота, железа, алюминия, калия, воды и золы, а иногда также углекислоты, фтора и др. Фосфор, представляющий собой главнейшую составную часть Ф. удобрений, находится в них, главным образом, в виде известковых солей фосфорной кисл. 4-х типов Са(H2PO4)2, СаНРО4, Са3(РО4)2 и Са3(РО4)2?СаО; кроме того, в них могут находиться фосфорнокислые соли алюминия, железа, аммония, калия и др. Так как большая или меньшая степень усвояемости фосфора растениями зависит от свойств тех соединений, в виде которых он находится в почве, то в практике выработалась известная классификация фосфорнокислых солей, встречающихся в удобрениях. Различают "фосфорную кислоту, растворимую в воде" — ту кислоту, которая находится в виде растворимых в воде солей, напр. кислой фосфорно-известковой соли Са(Н2РО4)2, щелочных фосфорнокислых солей и пр.; вся остальная фосфорная кислота называется "нерастворимой фосфорной кислотой". Нерастворимые в воде фосфорнокислые соли, напр. СаНРО4, Са3(РО4)2?СаО, Са3(РО4)2 различаются между собой по отношению к лимоннокислому аммонию и лимонной кислой. Кальциевая соль состава СаНРО4, образующаяся, как указано выше, в суперфосфатах из кислой соли Са(Н2РО4)2 при действии окиси железа и алюминия и характеризующая, таким образом, изменение его со временем, легко растворяется в водном растворе лимоннокислого аммония, и потому фосфорная кислота в этой соли (и ей подобных) носит название "фосфорной кислоты, растворимой в лимоннокислой соли (citral?sliche)". Соль состава Са3(РО4)2?СаО, очень характерная для удобрений, полученных из томасовских шлаков, растворяется в слабом водном растворе лимоннокислого аммония, а также в разбавленной лимонной кислоте; благодаря этому отличают "фосфорную кислоту, растворимую в лимонной кисл. (Citronens?urel?sliche)". Средняя кальциевая соль Са3(РО4)2 и подобные ей соли алюминия и железа не растворяются в вышеуказанных условиях. При анализе Ф. удобрений иногда определяется общее содержание в них фосфорной кислоты. Азот в Ф. удобрениях находится в виде азотистых органических соединений, в виде солей азотной кислоты и в виде аммиачных солей. Относительно определения его — см. статью Нитрометрия. Относительно определения остальных составных частей Ф. удобрений, в общем, нельзя сказать ничего особенного. Рассмотрим последовательно методы анализа различных обращающихся в практике Ф. удобрений. Результат анализа, как и вообще при всех технических анализах, определяется, во-первых, тем, как взята или составлена проба исследуемого материала, и во-вторых, какой был применен метод определения. Что касается составления пробы для анализа, то здесь соблюдаются все обычные общие правила, которые дают возможность получить действительно среднюю пробу исследуемого материала; после соответственного взятия пробы твердые вещества должны быть измельчены и смешаны при просеивании, мягкие смешиваются вручную; при пересылке и хранении пробы должны приниматься предосторожности против потери летучих веществ (воды и пр.) и других каких-либо изменений и пр. Выбор метода определения зависит от того, требуется ли получить от химика результат приближенный (с известной и достаточной для практики точностью) и возможно скорый или же требуется возможно точное решение данной задачи, где время, потребное на работу, играет второстепенную роль. Суперфосфат. Для определения влажности берут навеску в 10 гр. и сушат 3 часа при 100°. Для определения фосфорной кисл., растворимой в воде, суперфосфат экстрагируют водой. Для этого помещают навеску 20 гр. в литровую колбу, обливают 800 кб. см воды и старательно взбалтывают в течение 30 мин.; последнее делается обыкновенно механически, при помощи особых вращающихся аппаратов. После взбалтывания жидкость добавляется водой до литра, энергично перебалтывается и фильтруется. Из полученного прозрачного раствора берут обыкновенно 50 кб. см (отвечающ. 1 гр. взятой навески) и определяют здесь содержание фосфорной кислоты весовым или объемным способом. Из более ускоренных приемов, дающих, однако, хорошие результаты, применяется довольно часто следующий. Он состоит в том, что фосфорная кислота осаждается магнезиальной смесью в присутствия лимонно-аммиачной соли. Осаждение идет очень быстро; при этом в осадок переходит некоторое количество извести, глинозема и железа, но в то же время и некоторое количество фосфорной кислоты остается в растворе, так что одно компенсируется другим и результаты оказываются очень сносными. Количество фосфорной кисл., экстрагированной из суперфосфата, вычисляется из веса полученной пирофосфорно-магнезиальной соли Mg2P2O7. Употребляемый при определении раствор лимонно-аммиачной соли готовят, растворяя 110 гр. химически чистой лимонной кислоты в воде, прибавляя сюда 400 кб. см 24 % аммиака и разбавляя все это до 1 литра водой; магнезиальная же смесь получается, растворяя 55 гр. хлористого магния MgCl2, 105 гр. нашатыря NH4Cl в 650 кб. см воды и 350 кб. см 24 % аммиака. При анализе — к вышеупомянутым 50 кб. см водного экстракта суперфосфата приливают 50 кб. см лимонно-аммиачного раствора; при этом не должно образоваться неисчезающего осадка; если это есть, то прибавляют еще лимоннокислого аммония, пока осадок не растворится; затем приливают сюда 25 кб. см магнезиальной смеси и взбалтывают около 1/2 часа (по некоторым, достаточно и 10 мин.). Осадок полученной фосфорно-аммиачно-магнезиальной соли собирается на взвешенном асбестовом фильтре в платиновом тигле с дырчатым дном, промывается при помощи отсасывания 5 % аммиаком, высушивается, прокаливается и взвешивается. Тигель вновь пускают в дело (до 40 раз), не меняя асбеста. Приготовление нового асбестового фильтра требует большой тщательности. Берется волокнистый асбест, старательно расщепляется ножом на стеклянной пластинке, кипятится 2 часа в крепкой соляной кислоте и затем много раз промывается в большом стакане водой, которая уносит в то же время и мелкие волоски асбеста. Для приготовления фильтра асбест взмучивают в воде, вливают в тигель, отсасывают воду, утрамбовывают его стеклянной палочкой, чтобы он лег равномерно и плотно прилегал к стенкам, промывают водой, сушат, прокаливают и взвешивают. Наиболее точный метод определения фосфорной кислоты состоит в отделении ее при помощи молибденовой жидкости и затем в переводе ее в пирофосфорно-магнезиальную соль. Из многих предложенных для этой цели приемов укажем следующий. Готовят молибденовую жидкость, растворяя 50 гр. молибденовой кислоты в смеси 100 кб. см воды и 100 кб. см аммиака (уд. в. 0,91), раствор постепенно вливают в 800 кб. см разведенной азотной кисл. (200 кб. см азотной кисл. уд. в. 1,4 и 600 кб. см воды); затем готовят магнезиальную смесь, растворяя 55 гр. MgCl2 и 70 гр. NH4Cl в воде, приливают 350 кб. см аммиака уд. в. 0,97 и разбавляют водой до 1 литра. При анализе берут в стакан или в Эрленмейровскую колбу емкостью в 300 к. с. 25 или 50 кб. см исследуемой жидкости так, чтобы в ней находилось до 0,1—0,2 гр. фосфорной кисл., и приливают сюда молибденовой жидкости (по расчету на каждый 0,1 гр. фосфорной кисл. около 100 к. с.); тотчас образуется желтый осадок фосфорно-молибденовой кисл.; жидкость нагревают 4—6 час. на водяной бане при 60°. После охлаждения, испробовав на полноту осаждения, жидкость фильтруют, осадок промывают декантацией, разбавленной молибденовой жидкостью (1:3) или раствором азотно-аммиачной соли (150 гр. NH4NO3, 10 к. с. HNO3 в 1 литре воды) до исчезновения реакции на кальций (проба щавелевокислым аммонием). Осадок растворяют в теплом разбавленном аммиаке (1:3), фильтруют, фильтр промывают аммиаком и к фильтрату прибавляют крепкой соляной кислоты столько, чтобы образовавшийся в первый момент осадок вновь растворился. К жидкости при помешивании, не касаясь стенок, прибавляют магнезиальной смеси (на 0,1 гр. фосфорной кисл. 10 кб. см), 1/3 всего объема крепкого аммиака и оставляют стоять в прохладном месте 2 часа. Отфильтровывают образовавшуюся фосфорно-аммиачно-магнезиальную соль, промывают слабым аммиаком (1:3), высушивают, сжигают фильтр, смачивают азотной кисл. (2—3 капли) и прокаливают все. Существует и объемный способ определения фосфорной кисл., но он годен только тогда, когда суперфосфат содержит только небольшие количества железных и алюминиевых соединений (не более 1 %). К 200 кб. см исследуемого раствора прибавляют 50 кб см. уксусно-аммиачной жидкости (100 гр. NH4C2H3O2 + 100 гр. C2H4O2 в литре); если образовался осадок фосфорнокислого железа или алюминия, жидкость отфильтровывают и берут часть для дальнейших определений; осадок же промывают горячей водой, прокаливают, взвешивают и 1/2 веса принимают на долю Р2О5. Берут 50 кб. см фильтрата (содержит 40 кб. см первоначально взятой для исследования жидкости) и приливают титрованного раствора азотнокислого урана; жидкость нагревают до кипения и, взяв каплю ее, пробуют время от времени на белой фарфоровой пластинке, смешивая с каплей свежеприготовленного раствора желтой соли (0,25 гр. соли в 20 кб. см воды). Конец титрования определяется получением при пробе бурого кольца. После каждой прибавки уранового раствора жидкость нагревается до кипения. Титрование повторяется обыкновенно несколько раз, чтобы точно определить момент конца реакции. Для приготовления титрованного раствора азотнокислого урана растворяют 100 гр. азотнокислого урана в 2820 кб. см воды и для удаления последних следов свободной азотной кислоты прибавляют сюда 10 гр. уксуснокислого аммония. Раствор оставляют стоять несколько дней и затем фильтруют от мути. Титр устанавливается по раствору фосфорной кислоты известного содержания. При определении фосфорной кислоты в экстракте двойного суперфосфата берут 25 кб. см жидкости, разбавляют 50—75 кб. см воды, прибавляют сюда 10 кб. см крепкой азотной кислоты (уд. в. 1,4) и нагревают 1 час на песчаной бане (для превращения пирофосфорных солей в ортофосфорные); жидкость затем нейтрализуется аммиаком и подкисляется азотной кисл. В дальнейшем поступают, как при обыкновенном суперфосфате. Фосфорная кислота, растворимая в лимонно-аммиачной соли (citratl?sliche), находится в суперфосфатах обыкновенно в небольшом количестве. Для определения ее делалось множество изысканий, но все предложенные методы не отличаются большой точностью. При обработке суперфосфата раствором лимонно-аммиачной соли переходит в раствор и растворимая в воде фосфорная кислота; поэтому при вычислении содержание последней должно быть определено заранее. Большее или меньшее растворение фосфорной кислоты в присутствии лимонно-аммиачной соли зависит от очень многих обстоятельств: отношения между весом взятого вещества и количеством лимоннокислого раствора, от способа приготовления последнего, времени извлечения, температуры, измельчения анализируемого вещества, присутствия в нем примесей (напр. гипса) и проч. При анализе суперфосфатов обыкновенно применяют способ Петермана; при пользовании различными другими способами получаются результаты, не сравнимые между собой. По Петерману, берут навеску суперфосфата 5 гр., растирают в чашке с 100 кб. см лимонно-аммиачной жидкости, смывают в ?-литровую колбу и нагревают при 40° в течение часа; жидкость затем доливают водой до черты, фильтруют и определяют перешедшую в раствор фосфорную кисл. одним из вышеописанных способов. Для приготовления лимонно-аммиачной жидкости растворяют в воде 400 гр. лимонной кислоты, нейтрализуют ее аммиаком, разбавляют почти до 2 литров и затем, подливая воды, стараются получить раствор уд. веса 1,09; затем на каждый литр полученного раствора прибавляют 50 кб. см 10 % аммиака. Впоследствии Петерман значительно усложнил свой способ, не достигнув, однако, большей точности результатов. Для определения общего содержания фосфорной кислоты 10 гр. тонко измельченного суперфосфата кипятят в ?-литровой колбе 1/2 часа с 50 кб. см царской водки (3 части соляной кисл. уд. в. 1,12 и 1 часть азотной кисл. уд. в. 1,25); после охлаждения жидкость разбавляется водой до черты, фильтруется, и в 50 кб. см фильтрата определяется фосфорная кислота вышеуказанным способом. Вместо царской водки для растворения берут также 20 кб. см азотной кисл. уд. в. 1,42 и 50 кб. см серной кисл. уд. в. 1,82. Фосфаты. 1) Фосфаты минерального происхождения (фосфориты, апатиты и т. п.). Для определения влажности навеску в 10 гр. сушат при 105—110° до постоянного веса. Общее содержание фосфорной кисл. определяется как при анализе суперфосфата; при разложении фосфата царской водкой при точных анализах нужно перевести выделившуюся кремнекислоту в нерастворимое состояние, чего не нужно при употреблении смеси азотной и серной кисл. Определение окислов железа и алюминия имеет большое значение при анализе фосфатов, в особенности назначенных для переработки в суперфосфат; в Германии на сельскохозяйственных станциях в большом ходу способ Глазера, указывающий содержание окиси железа и алюминия вместе. Навеска фосфата в 5 гр. растворяется в смеси 25 кб. см азотной кислоты уд. в. 1,2 и 12,5 кб. см соляной кисл. уд. в. 1,12 и разбавляется водой до 500 кб. см Жидкость фильтруют и берут 100 кб. см, вливают в ?-литровую колбу и прибавляют сюда 25 кб. см серной кисл. уд. в. 1,84. Раствор оставляют стоять 5 мин. и затем при взбалтывании прибавляют еще 100 кб. см 95 % спирта. Когда жидкость охладится, приливают спирта до черты, вновь взбалтывают, и так как при этом происходит сокращение объема, то подливание спирта до черты и взбалтывание повторяют несколько раз. Дав постоять 1/2 часа, жидкость фильтруют, берут из нее 100 кб. см и нагревают в стакане, чтобы удалить спирт; затем прибавляют 50 кб. см воды, доводят до кипячения и осторожно усредняют аммиаком до слабой щелочной реакции; при этом выделяются фосфорнокислые соли железа и алюминия; избыток аммиака удаляется кипячением. Охладивши, осадок отфильтровывают, прокаливают и 1/2 веса принимают за окиси железа и алюминия. Иногда бывает необходимо знать отдельно содержание алюминия и железа. Тогда, по Груберу (Grueber), растворяют 10 гр. фосфата в 100 кб. см воды, к которой прибавлено 20 кб. см крепкой соляной кисл.; выпаривают досуха для выделения кремнезема, сухой остаток обрабатывают очень слабой соляной кисл. и все вместе с нерастворимым веществом переводят в ?-литровую колбу, разбавляют водой до черты, взбалтывают и фильтруют через плойчатый фильтр. Из полученного фильтрата берут отдельные порции для определения глинозема. Вливают 50 кб. см фильтрата (= 1 гр. навески) в литровую колбу емкостью 200 кб. см, нейтрализуют 20 % едким натром, прибавляют избыток его 30 кб. см, нагревают до кипения и при взбалтывании дают 10 мин. постоять в теплом месте; после охлаждения колбу доливают до черты, взбалтывают и фильтруют через плоеный фильтр. 50 кб. см полученного фильтрата (= 0,5 навески) усредняют соляной кислотой, прибавляют к нему аммиака в небольшом избытке и нагревают до кипения. Выделившаяся фосфорно-алюминиевая соль промывается, сушится и прокаливается; вес полученного остатка AlPO4, умноженный на 41,8, дает прямо процентное содержание глинозема Al2О3. Для определения окиси железа 100 кб. см вышеупомянутого раствора фосфата восстановляется цинком и титруется в обычных условиях хамелеоном — см. Оксидиметрия. Для определения известняков и т. п. в фосфатах разлагают их фосфорной кислотой и определяют вес выделившейся углекислоты, поглощая ее в калиаппарате. 2) Костяной уголь, костяная зола и т. п. Влажность, общее содержание фосфорной кислоты и углекислоты определяются, как в фосфатах; азот находится по Кьельдалю; кроме того, определяют количество нерастворимых в царской водке веществ, для чего берется навеска 5 гр., растворяется в 20 кб. см царской водки, кипятится 1/2 ч. и осадок после разбавления водой отфильтровывается, промывается и пр. Часто определяют и свободную известь, превращая ее в углекислую соль и определяя увеличение содержания углекислоты, которая предварительно определяется. Для этой цели навеска несколько раз смачивается крепким раствором углеаммиачной соли и нагревается для удаления избытка аммиачной соли. 3) Гуанофосфаты. Определяют влажность, общее содержание фосфорной кислоты, азот, углекислоту теми же способами, как и у других фосфатов; затем определяют еще золу, прокаливая навеску в 5 гр. в тигле. Золу кипятят с 20 кб. см соляной или азотной кислоты, потом промывают и пр. для определения содержания в ней песка. Подобным же образом анализируется и так наз. "осажденный фосфат". Томасовая шлаковая мука. Для определения фосфорной кислоты известная порция муки просеивается через сито с отверстиями в 2 мм, причем комочки слегка раздавливаются рукой. Навеска для фосфорной кислоты берется из порции, прошедшей через сито, а расчет ведется, принимая во внимание и не просеивавшийся остаток; это делается на том основании, что в почве наиболее скоро утилизируются только тонко измельченные шлаки. Общее содержание фосфорной кисл. находят, разлагая Томасовую муку серной кислотой; азотная кислота и царская водка не годятся по той причине, что они переводят фосфор, имеющийся в шлаках в виде Ф. железа, в фосфорную кислоту; соляная кислота тоже оказывается неудобной, ибо переводит в раствор различные вещества, выделяющиеся потом при осаждении фосфорной кисл. магнезиальной смесью. Навеска в 10 гр. в ?-литровой колбе смачивается водой, обливается 5 кб. см разбавленной серной кисл. (1:1), встряхивается, чтобы она не слежалась на дне; затем приливают сюда 50 кб. см крепкой серной кисл. и нагревают на сетке 1/4 — 1/2 часа при взбалтывании до того, что начинает показываться белый дым и масса становится подвижной. Тогда осторожно приливают воды, взбалтывают, охлаждают, доливают до черты и фильтруют через двойной плоеный фильтр. При долгом стоянии фильтрата — из него может выделиться гипс; но это не вредит точности. В дальнейшем поступают, как описано выше. Достоинство и цена томасовой шлаковой муки определяется главным образом содержанием фосфорной кисл., растворимой в лимонной кисл. По способу Вагнера навеску в 5 гр. помещают в 1/2-литровую колбу, содержащую 5 кб. см спирта, и приливают сюда при 17,5° до черты 2 % раствор лимонной кисл. Склянка закрывается каучуковой пробкой и взбалтывается 30 мин. при помощи вращающегося механического двигателя (30—40 оборотов в минуту). Жидкость фильтруется, и фосфорная кисл. определяется обычными способа

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь.