Значение ФОСФОР, ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

ФОСФОР, ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

(хим.; Phosphore франц., Phosphor нем., Phosphorus англ. и лат., откуда обозначение P, иногда — Ph; атомный вес 31 \[В новейшее время атомный вес Ф. найден (van der Plaats) такой: 30,93 — путем восстановления определенным весом Ф. металлического серебра из соляного раствора; 31,01 — на основании анализа Ag3PO4, 30,98 — при взвешивании P2O5, полученного сжиганием определенного количества обыкновенного Ф. Последний метод, для красного Ф., дал в среднем из 10 опытов 31,025 (Schr?tter, 1853). К этим данным близки результаты Берцелиуса 31,17—31,33, полученные при осаждении фосфором серебра и золота из соляных растворов.\], если О = 16), как и сера, принадлежит к числу важнейших неметаллических элементов и по своим запасам на нашей планете даже превосходит ее — согласно расчетам Кларке, он составляет 0,09 %, а сера 0,04 % земной коры. В отличие от серы Ф. по великой своей окисляемости не встречается в природе в свободном виде, а исключительно в виде солей фосфорной кислоты, каковы фосфаты кальция, алюминия и железа — см. Фосфаты, Фосфориты. Он входит в состав животных и растительных тканей — см. Фосфор (аллотропия). В свободном виде Ф. впервые был получен алхимиком Брандом в Гамбурге из мочи в 1669 г., для чего он выпаривал ее досуха и остаток в смеси с песком подвергал прокаливанию. Долгое время благодаря малым выходам при этом способе Ф. был очень дорог; сто лет позже Ф. был найден в составе костей (Ган, 1769), когда разработан метод добычи его из их золы шведским химиком Шееле (1771). Кости и в настоящее время служат важнейшим источником для получения Ф., равно и метод Шееле в своей основе продолжает применяться (см. техническую статью). Во всех случаях получается так назыв. обыкновенный, или белый, Ф.; его называют иногда и желтым. Это слабо-желтоватое, почти бесцветное и просвечивающее твердое вещество, которое обладает запахом чеснока и по виду и консистенции напоминает воск, но при низких температурах ломко. Обыкновенный Ф. кристалличен, имеет удельный вес 1,83 при 10°, при 44,3° плавится в бесцветную жидкость с большим показателем преломления и удельным весом 1,764. При нагревании в атмосфере, лишенной кислорода, Ф. кипит при 290° под обыкновенным давлением, превращаясь в бесцветный пар, плотность которого, определенная при 515° (Митчерлих) и 1040° (Девилль и Троост), оказалась почти постоянной и именно такой, что молекулярный вес вычисляется вчетверо большим атомного, т. е. частичная формула Ф. в этих пределах температуры Р4. При высших температурах, при 1500° — 1700°, плотность оказалась убывающей (В. Мейер, Бильтц и Меншинг), так что молекулярный вес вычисляется промежуточный между Р4 и Р2; эбуллиоскопический метод (Бекман) для раствора Ф. в сероуглероде приводит точно так же к формуле Р4, как и метод криоскопический, в бензольном растворе, по Гертцу; но Патерно и Назини, пользуясь тем же растворителем и наблюдая понижение температуры замерзания, пришли к промежуточному между Р4 и Р2 молекулярному весу. Если поместить Ф. в склянку с углекислым газом, запаять и подвергнуть в темноте подогреванию на водяной бане при 40° в течение нескольких дней, то на холодных стенках сосуда получается возгон Ф. в виде крупных, блестящих и неокрашенных кристаллов. Ф. почти нерастворим в воде; мало растворим в спирте, эфире, скипидаре; легко растворим в хлористой сере, треххлористом Ф. и сероуглероде, одна весовая часть которого может растворить 17—18 вес. ч. Ф. Из растворов в сероуглероде при испарении Ф. получается в форме кристаллов — ромбические додекаэдры. Из числа особых свойств Ф. — способность светиться в темноте обратила на себя внимание со времен Бранда; даже самое название этого элемента (от ??? свет и ???? несу) объясняется этой способностью. Свечение Ф. происходит только в присутствии обыкновенного, т. е. влажного, воздуха и есть результат медленного окисления, которое при очень тонком слое, когда, например, сделана надпись на чем-либо куском Ф., прекращается после полного превращения его в смесь фосфористой и фосфорной кислот. Свечение Ф. сопровождается образованием белого дыма с запахом чеснока; этот дым объясняется летучестью Ф., содержит, между прочим, озон и очень ядовит \[Законченного исследования пока еще не имеется о составе атмосферы вблизи окисляющегося Ф.\]. Если на воздухе оставить куски Ф., то медленное окисление, вызывая постепенное разогревание, может окончиться и воспламенением, ввиду чего Ф. должно хранить под водой. В способности Ф. самовоспламеняться можно убедиться проще всего при помощи его сероуглеродного раствора. Если таким раствором напитать пропускную бумагу, то на воздухе происходит быстрое испарение растворителя, затем медленное окисление оставшихся на бумаге кристалликов Ф., сопровождаемое выделением белого дыма и в темноте — свечением; наконец бумага загорается. Свечение Ф. имеет место и во всяком другом газе, если к нему подмешан кислород; в чистом кислороде при 20° оно, однако, не происходит, если давление равно атмосферному или выше несколько; при уменьшении давления свечение появляется и делается наиболее ярким, когда давление понижено до 1/5 атмосферы, т. е. когда оно делается равным парциальному давлению кислорода обычного воздуха. Свечение не происходит в воздухе, содержащем сероводород, пары эфира или скипидара. Ф., как сера, углерод и проч., известен в виде нескольких аллотропических изменений. Под влиянием света или нагревания обыкновенный Ф. превращается в так наз. красный Ф. (см. Фосфор, аллотропия), который в химические взаимодействия вступает гораздо труднее обыкновенного Ф., загорается только при нагревании в воздухе до 260°. Технические применения красного Ф. вместо обыкновенного обусловливаются именно этой его инертностью, которая находится, очевидно, в связи с тем, что превращение обыкновенного Ф. в красный сопровождается выделением тепла, именно 27,3 больш. кал. на граммовый атомный вес. Кроме белого и красного Ф., известен металлический или черный Ф. (см. Фосфор, аллотропия). Обыкновенный Ф. не проводит тока; красный проводит, хотя и слабо; черный проводит лучше. По формам соединений Ф. принадлежит к группе азота; по способности к взаимодействиям он очень напоминает серу, а также углерод и кремний. Все это вполне согласуется с положением Ф. в периодической системе, где он находится в V группе, в правой, менее металлической подгруппе вместе с мышьяком и сурьмой, проявляя maximum сродства к кислороду сравнительно с этими элементами, как это имеет место и для серы сравнительно с селеном и теллуром. Очень велико сродство Ф. и к галоидам, соединения с которыми являются в тех же формах, как и кислородные соединения. Сродство к водороду очень незначительно, и прямое взаимодействие в отличие от кислорода и галоидов имеет место только с водородом в момент выделения, причем фосфористый водород PH3 получается из обыкновенного Ф. с громадной примесью свободного водорода \[Такой водород, как и водород, к которому примешано немного Ф. в виде пара, горит красивым зеленым пламенем, дающим спектр с пятью яркими линиями.\]. С углеродом и азотом Ф. непосредственно вовсе не соединяется. Фосфористые металлы, или фосфиды, известны для многих металлов и получаются обыкновенно из элементов при нагревании: для К, Na, Mg, Zn, Cd, Cu, sn, Pt, Ее, Ni, Со, Cr и ?n они получаются легко и очень постоянны, для Ag и Au непостоянны; для Al, Bi и Hg получаются обходным путем (Granger, 1896—98); о фосфидах кальция — см. ниже. При 250° обыкновенный Ф. разлагает водяной пар, превращаясь в фосфористую кислоту и фосфористый водород и вообще представляет собой сильный восстановитель, осаждает из растворов солей золото, серебро, медь. Если где-либо подозревается присутствие обыкновенного Ф. в свободном виде, то исследуемый материал помещают в колбу с водой и кипятят: пары воды, содержащие примесь пара Ф., окрашивают бумажку, смоченную ляписом, в черный цвет (металлическое серебро), но не изменяют цвета бумажки с свинцовой солью, как это сделал бы сероводород. О присутствии Ф. в таких парах можно судить и иным способом, а именно, соединив колбу с стеклянным холодильником и работая в темноте, замечают свечение Ф. в той части холодильника, где водяной пар в значительной мере сжижается и где, следовательно, имеет место соприкосновение с воздухом. Галоидные соединения. Ф. исключительно, можно сказать, является трех- и пятивалентным, что особенно ясно на примере его галоидных соединений. Обыкновенный Ф. горит в хлоре, превращаясь в треххлористый, PCl3, или, в случае избытка хлора, в пятихлористый, PCl5. Удобнее всего получать PCl3, открытый Гей-Люссаком и Тенаром (1808), из красного Ф., для чего помещают его в реторту и, пропуская сухой хлор, нагревают ее осторожно; в охлажденный приемник перегоняется в этих условиях PCl3, который нуждается в очищении от примеси PCl5, для чего к перегону прибавляют некоторое количество обыкновенного Ф. и после стояния еще раз перегоняют. PCl3 — бесцветная подвижная жидкость с очень резким запахом; кипит при 76° и при —115° еще не замерзает; имеет уд. вес 1,613 при 0° и обладает плотностью пара, вполне отвечающею формуле. На воздухе дымит, реагируя с его влажностью и превращаясь в хлористый водород и фосфористую кислоту. Весьма энергично реагирует с серным ангидридом, раскисляя его: SO3 + PCl3 = OPCl3 + SO2, при чем получается сернистый газ и хлорокись Ф., где этот элемент уже пятивалентен. Способность быть пятивалентным, стремление к пятивалентному типу в большой мере принадлежит Ф., что очевидно и из способа получения PCl5. Это соединение открыто Деви (1810) и анализировано Дюлонгом (1816). Получают его, пропуская сухой хлор над поверхностью PCl3, находящегося в сосуде, охлаждаемом водой, до полного исчезновения жидкости — PCl3 + Cl2 = PCl5; реакция сопровождается большим выделением тепла, почему и необходимо заботиться об охлаждении. PCl5 есть белый или желтовато-белый, кристаллический порошок, обладающий очень острым неприятным запахом, который раздражает слизистую оболочку носа и вызывает слезы, и способный возгоняться, не плавясь, при 100°; при 148° и под увеличенным давлением он, однако, плавится и затем при охлаждении застывает в виде прозрачных призм. Определения плотности пара (Дюма) показали, что она ниже отвечающей приведенной формуле уже при 182°, постепенно уменьшается по мере повышения температуры и при 336° вдвое меньше вычисленной; так как вместе с тем почти не окрашенные вначале пары постепенно приобретают окраску свободного хлора, то такое непостоянство их плотности указывает на диссоциацию, именно b71_367-0.jpg , что доказано методом диффузии, а также и путем определения плотности пара для смеси PCl5 с PCl3 (Вюрц). В совершенно сухом воздухе PCl5 не претерпевает никаких изменений, но в присутствии влажного воздуха он дымит и постепенно расплывается, превращаясь в хлорокись Ф., о которой уже упомянуто выше. Реакцию с влажностью воздуха можно представить так: PCl5 + Н2O = HO—PCl4 + HCl = OPCl3 + 2HCl. Такое же взаимодействие происходит, понятно, и при смешении с жидкой водой, если взять PCl5 и Н2O частица на частицу, как показал Вюрц (1847); но более удобный способ получения OPCl3 дан был Жераром, именно путем нагревания PCl5 с безводной щавелевой кислотой, которая дает вместе с тем оба окисла углерода и хлористый водород: PCl5 + С2O4Н2 = OPCl3 + 2HCl + СО + СО2. К числу удобных способов получения относится также окисление PCl3 бертолетовой солью, которую должно прибавлять к PCl3 малыми порциями — на 500 гр. 160 гр., пока не будет происходить вскипания (Е. Dervin): 3PCl2 + KClO3 = 3OPCl3 + KCl; в заключение отгоняют продукт, отбрасывая первую порцию, содержащую свободный хлор. Хлорокись Ф. — бесцветная подвижная жидкость, кипящая при 107° и имеющая уд. вес 1,7118 при 0°. При сильном охлаждении она кристаллизуется и плавится затем при —1,5°. Плотность пара отвечает формуле. На воздухе дымит и походит по запаху на треххлористый Ф. Относительно PCl3 и PCl5 благодаря отношению их к воде обыкновенно говорят, что это типические хлорангидриды и именно фосфористой и фосфорной кислоты, но, как видно из дальнейшего, собственно только хлорокись Ф. есть настоящий хлорангидрид ортофосфорной кислоты. Соответствующие соединения Ф. с бромом весьма похожи и по способам получения, и по свойствам на хлористые. Жидкий трехбромистый Ф. PBr3 имеет уд. вес 2,925 при 0° и кипит при 175°. Кристаллический пятибромистый Ф. PBr5 лимонно-желтого цвета, уже при 100° превращается в красную жидкость и разлагается на PBr3 и Br2. Бромокись Ф. OPBr3 представляет плоские таблички удельного веса 2,822, плавится при 46° и кипит при 195°. С йодом Ф. дает также два соединения; но из них более богатое йодом есть трехйодистый Ф., PJ3; другое же — двуйодистый Ф., P2J4. Чтобы приготовить Р2J4, берут раствор 1 вес. части Ф. в сероуглероде и постепенно прибавляют 8,2 вес. частей йода, затем отгоняют при осторожном нагревании растворитель, после чего и остается желтая кристаллическая масса Р2J4, которая плавится при 110° и водой разлагается на йодистый водород, фосфористую кислоту и красный Ф. (1/3 всего Ф.). Оперируя таким же способом, но беря в полтора раза больше йода, получают PJ3, который представляет красные шестисторонние кристаллы, плавящиеся при 55° и водой разлагающиеся без выделения Ф. Плотность пара для Р2J4 и PJ3 была определена Троостом при 265° и незначительном давлении (59—90 миллим.) и оказалась отвечающей их формулам. Что касается фтористых соединений Ф., то они, имея состав, аналогичный хлористым, представляют по своим свойствам, как часто бывает для веществ, содержащих фтор, значительные особенности. Трехфтористый Ф. PF3 — бесцветный газ, который не только не дымит, встречаясь с обыкновенным воздухом, но и водой поглощается весьма медленно, при чем превращается в фосфористую и плавиковую кислоты. Получают PF3 (Муасан) действием фосфида меди на фтористый свинец при нагревании в медной трубке, но лучше — путем приливания по каплям трехфтористого мышьяка к PCl3, в отсутствие влажности; реакция PCl3 + AsF3 = AsCl3 + PF3 совершается энергично; газ пропускают через охлажденную до 15° трубку и промывают небольшим количеством воды и, для осушения, крепкой серной кислоты. PF3 имеет соответствующую формуле плотность; при —10° и под давлением в 40 атмосфер сгущается в подвижную неокрашенную жидкость. Пятифтористый Ф. PF5 впервые был получен (Торпе) при взаимодействии PCl5 с AsF3, именно 3PCl5 + 5AsF3 = 3PF5 + 5AsCl3; но совершенно чистый он возникает (Муасан) из продукта присоединения брома к PF3. Последний, PF3Br2, получается в виде янтарно-желтой жидкости при —10°, если действовать на сухой бром высушенным посредством крепкой серной кислоты и плавленого едкого кали трехфтористым Ф., и при —20° превращается в маленькие желтоватые кристаллики, которые по вынимании сосуда из охладительной смеси тотчас плавятся. Это вещество, сохраняемое в запаянной трубке, уже при 15° постепенно разлагается на кристаллический PBr5 и газообразный PF5: 5PF3Br2 = 3PF5 + 2PBr5; как будто снова кристаллизуется при обыкновенной температуре в виде желтых кристаллов. Получающийся из PF3Br2 газ содержит только некоторое количество паров брома и легко может быть очищен посредством ртути, над которой его можно собрать и некоторое время сохранять, после чего он постепенно начинает уменьшаться в объеме, действуя на стекло и проч. PF5 есть бесцветный газ с резким запахом, сильно действует на слизистые оболочки, водой разлагается на фосфорную и плавиковую кислоты. В аппарате Кальете он сжижается при 16° под давлением 46 атмосфер в жидкость, не действующую на стекло, которая при быстром понижении давления замерзает в снегоподобную массу. Плотность PF5 вполне соответствует формуле; частица его очень прочна, что видно из безразличного его отношения к ряду искр от индукционной катушки не только в чистом виде, но и в смеси с водородом или кислородом (Торпе); только действие сильной спирали вызывает его распадение (Муасан) на PF3 и F2, который соединяется тогда со ртутью, причем объем газа не меняется. Фторокись Ф. OPF3 получается (Муасан) из смеси PF3 с половинным объемом кислорода при взрыве от электрической искры или при пропускании над нагретой губчатой платиной. Это газ, который сжижается при —50° или под давлением 15 атм. при 16° и замерзает при быстром уменьшении давления; он дымит на воздухе и разлагается водой, что само собой понятно из приведенного уже отношения PF5 к воде. О галоидных соединениях Ф. можно вообще сказать, что те из них, которые содержат трехвалентный Ф., охотно присоединяют галоид, переходя в высший тип пятивалентного Ф., причем могут получаться и смешанные соединения, напр. PF3Cl2, PCl3Br2 и проч., а также и кислород, действуя иной раз как восстановители. Но и высшего типа галоидные соединения не лишены способности присоединять, вступая в так называемые молекулярные соединения. PCl5 соединяется со многими хлористыми металлами, напр. FePCl8, и некоторыми неметаллами, напр. с хлористым селеном, йодом — SeCl4?PCl5 и PCl5?ClJ. С бромом PCl3 дает не только PCl3Br2, но и PCl3Br2?Br2 и PCl3Br2?2Br2. Некоторым из галоидных соединений Ф. принадлежит способность присоединять аммиак; напр. когда пропускают газообразный NH3 в раствор PCl5 в четыреххлористом углероде, то получается (Besson) в осадке белый порошок состава PCl5?8NH3, a для PF5 известно желтоватое твердое соединение 2PF5?5NHЗ. В лабораториях галоидные соединения Ф. находят многочисленные применения, особенно в области органической химии. PCl3 превращает кислоты в хлорангидриды, при чем получается фосфористая кислота \[Возможны вспышки, если работают при нагревании более сильном, чем на водяной бане, так как фосфористая кислота способна разлагаться при выделении фосфористого водорода, легко загорающегося в горячем состоянии.\]; то же делает и PCl5, но при образовании хлорокиси Ф. Кроме того, PCl5 способен выменивать два хлора на кислород альдегидов или кетонов, превращая их в соответствующие двухлоропродукты, а также он способен и хлорировать, т. е. производить металептическое замещение водорода органических соединений, при чем превращается в PCl3; такое хлорирование в струе свободного хлора происходит и в присутствии малых количеств PCl5; возникающий PCl3 все время превращается хлором в PCl5; как хлористая сурьма, PCl3 может быть, следовательно, передатчиком хлора. Хлорангидриды кислот из солей получаются при нагревании с OPCl3, которая при этом превращается в фосфат. Для приготовления газообразного йодистого водорода готовят PJ3 и приливают по каплям воду; при получении газообразного бромистого водорода действуют бромом на красный Ф. в присутствии малого количества воды, что сводится к реакции ее с PBr3; в обоих случаях получается, очевидно, еще и фосфористая кислота. PBr3 и PJ3 широко применяются также для получения бромистых и йодистых органических радикалов из различных спиртов. Кислородные соединения. Когда Ф. горит в избытке сухого воздуха, то в отличие от серы образуется высшая степень окисления, где Ф. пятивалентен, как и в PCl5 или OPCl3; это фосфорный ангидрид Р2О5, аналог азотного. На граммовую частицу тепла выделяется при этом около 370 больш. калорий — громадное количество, превышающее теплоту образования эквивалентного веса угольного ангидрида раза в полтора, а жидкой воды на 15 %. Так как Р2О5 имеет большое сродство к воде, то для сжигания Ф. — это единственный путь получения Р2О5 — употребляют различные аппараты, имеющие целью или полное высушивание потребного для горения воздуха, или, по крайней мере, предохранение продукта от влажности окружающего воздуха, и помещают его в хорошо закрывающиеся сосуды, напр. стеклянные банки с притертой и залитой парафином пробкой. Горение совершается с ярким пламенем и обильным выделением белого дыма, который медленно осаждается на стенках и дне аппарата и представляет искомый продукт, легкое, белое, хлопьевидное вещество. Аппарат Грабовского служит для получения значительных количеств Р2О5 — это цилиндр а из листового железа, 35 см высоты и 30 ширины; он закрыт крышкой с загнутой трубкой в 25 мм ширины, просвет коей может быть изменяем посредством срезанной пробки с; дном цилиндра служит железная воронка h, которая вставлена в склянку g; просвет между h и нижним краем a можно регулировать толщиной подставки i. b71_368-0.jpg Сухой Ф. помещают на нагретую медную с железной ручкой ложку d и вносят в цилиндр, закрепляя ее в е. Воздух обменивается через упомянутый просвет и трубку b. Около 0,7 продукта попадает при этом в склянку, где тотчас и закрывается пробкой. Обыкновенный Р2O состоит главным образом из аморфного порошка, отчасти из кристаллического. Кристаллическое видоизменение может быть получено (Hautefeuille и Perreg) путем возгонки обыкновенного Р2O5 при осторожном нагревании не выше 250° в токе углекислого газа и состоит из отдельных моноклиномерных кристалликов, которые не окрашены, прозрачны и обладают большим показателем преломления, или из их хлопьевидных скоплений. Упругость пара кристаллического P2O5 при 250° равна 760 миллиметрам; при немного высшей температуре она падает до нескольких только миллиметров — происходит, по всей вероятности, полимеризация \[Плотность пара Р2O5, определенная по способу В. Мейера при ярко-красном калении (Fildun и Barnett, 1896), дала молекулярный вес 326, что значительно выше 284, величины, отвечающей Р4О10, и ниже 426 — для Р6О15; вероятно, в парах присутствует смесь Р2О5 и (Р7О5)n.\] и превращение в аморфное видоизменение, это превращение идет уже при 300° и легко при 440°; оно экзотермично, как показывает меньшая теплота растворения аморфного Р2O5 сравнительно с кристаллическим. Растворение в воде кристаллического Р2O5 совершается быстро — сразу получается прозрачный раствор; аморфный же дает с водой сначала студенистые комки, которые довольно долго не растворяются. При красном калении оба видоизменения плавятся в прозрачную жидкость, которая при охлаждении застывает в стекловатую массу — стекловидное видоизменение Р2O5, растрескивающуюся по всем направлениям со слабым свечением и звуком. Такой Р2O5 в воде растворяется очень медленно и медленно же, но вполне, превращается при возгонке в кристаллический. Когда вносят Р2O5 в воду, то происходит растворение, сопровождаемое шипением, как будто от раскаленного железа; таково сродство ангидрида к воде \[Благодаря такому отношению к воде Р2O5 является мощным высушивающим средством как для газов, так и для жидкостей, с ним не реагирующих, а также и для твердых тел — в эксикаторе. Р2O5 применяется, кроме того, для получения ангидридов из кислот, например азотного, серного.\]. Однако полное насыщение Р2O5 водой требует времени и нагревания на водяной бане, потому что только тогда в растворе возникает нормальный гидрат, так называемая ортофосфорная кислота, частица которой содержит соединенные с атомом Ф. четыре атома кислорода, как серная и другие ортокислоты, и три водорода, как в высшем водородистом соединении Ф., что аналогично с нахождением в частице серной кислоты двух водородов, а в частице хлорной — одного. Все превращение выражается так: Р2O5 + 3Н2О = 2HЗPO4. Та же самая трехосновная кислота получается и при взаимодействии хлорокиси Ф. с водой — реакция, позволяющая заключить самым очевидным образом о присутствии в ортокислоте трех водных остатков, о чем уже упомянуто выше. Возможность получить ортокислоту из PCl5 сама собой очевидна, так как первый продукт его взаимодействия с водой есть Cl3РО; но обычный путь получения чистой ортокислоты состоит в окислении красного Ф. крепкой азотной кислотой в реторте при подогревании; происходит выделение бурых паров (азотная кислота раскисляется) и постепенное растворение Ф.; полученный раствор сгущают в фарфоровой чашке, подбавляя время от времени крепкой азотной кислоты, чтобы не осталось фосфористой кислоты; удаляют окислы азота, нагревая не выше 188°; обрабатывают сероводородом для удаления мышьяка, который обыкновенно присутствует в продажном Ф. \[Этим именно объясняется (Cl. Winkler) недавнее "превращение" Ф. в мышьяк (F. Fittica, 1900), который попадает в Ф. из серной кислоты, употребляемой для обработки костей.\], несколько разбавляют водой, фильтруют и снова выпаривают не выше, как при 160°. К той же цели приводит и окисление обыкновенного Ф.; но азотную кислоту во избежание вспышки приходится брать разведенную, удельного веса 1,2, что замедляет операцию. Из костяной золы фосфорная кислота получается различными способами. Например, по Либиху, обливают золу равным весом серной кислоты, разбавив ее предварительно в десять раз большим количеством воды, и подвергают продолжительному кипячению; затем фильтруют через холст и фильтрат сильно сгущают; после того, прибавляя крепкой серной кислоты, осаждают не выделенный еще кальций в виде гипса и сливают прозрачный раствор, который, чтобы освободить от избытка серной кислоты, подвергают сильному сгущению вплоть до прокаливания, что приводит к полному удалению серной кислоты и превращению присутствующей магниевой соли в нерастворимый метафосфат (см. ниже). Извлечение водой таким образом полученного продукта и нагревание слитой жидкости приводит, наконец, к раствору ортокислоты. ?3P?4 растворима в воде во всех пропорциях. Имеет приятный, кислый вкус и лишена всякого запаха. Когда при сгущении раствора достигается состав, отвечающий формуле, ортокислота имеет вид бесцветного сиропа, который не изменяется при нагревании, если температура не превосходит 160°, и при стоянии постепенно превращается в кристаллическую массу; кристаллизация идет быстро, если бросить кристаллик в очень крепкий раствор; кристаллы принадлежат к ромбической системе (призмы) и плавятся при 38,6°. Вот таблица удельных весов при 15°/4° для водных растворов кислоты, по данным Кольрауша (см. Менделеев, "Исследов. водных растворов по уд. весу"):

-

| % ?3??4 | Уд. вес. | % Н3РО4 | Уд. вес. |

| - - - - |

| 10 | 1,054 | 40 | 1,254 |

| - - - - |

| 20 | 1,113 | 50 | 1,330 |

| - - - - |

| 30 | 1,180 | 60 | 1,427 |

- Удельный вес самой кислоты, переохлажденной, 1,88 при 18°. Если на OPCl3 действовать обыкновенным спиртом, то в зависимости от относительных количеств и условий взаимодействия происходят следующие реакции: 1) OPCl3 + 3C2H5—OH = OP(O—C2H5)(OH)2 + 2C2H5—Cl + HCl; 2) OPCl3 + 3C2H5—ОН = ОР(O—C2H5)2—ОН + C2H5—Cl + 2HCl; 3) OPCJ3 + 3C2H5—ОН = OP(O—C2H5)3 + 3HCl; получаются одноосновная и двухосновная эфирокислоты — сиропообразные, непахучие и бесцветные жидкости, дающие кристаллические соли, — и эфир ортофосфорной кислоты, который кипит при 215°, имеет удельный вес 1,072 при 12° и может быть получен, как обыкновенно для сложных эфиров, также при действии йодистого этила на Ag3PO4. При нагревании ортокислоты выше 160° она начинает постепенно терять воду. Если нагревание не превосходит 213°, то процесс ограничивается потерей одной частицы воды из двух частиц кислоты: 2HЗPO4 = Н4P2О7 + Н2O; возникает одна частица новой, четырехосновной кислоты. Это пирофосфорная кислота O:(PO2)2(OH)4 \[Возможно существование и более сложных кислот этого рода, как, напр., недавно полученная (Schwarz, 1895) пятиосновная пирокислота О2(РО)3(ОН)5. Медная соль ее была приготовлена из продукта сплавления частичных количеств пиро- и метафосфатов натрия и при содействии сероводорода превращена в свободную кислоту, которая, подобно метафосфорной, свертывает белок и в виде натриевой соли не дает осадков с солями Со, Ni, Cu и Zn — осаждает только в виде очень крепких, да и то не вполне — чем отличается от пирокислоты обыкновенной. Отвечающий последней кислоте хлорангидрид, хлористый пирофосфорил, O(PO2)2Cl4, получается при окислении PCl3 азотноватым ангидридом; это жидкость, которая кипит, не без разложения, при 210—215°.\], представляющая собой то мягкую стекловатую, то полупрозрачную неясно-кристаллическую массу. Для ортокислоты известны три ряда солей; например, для натрия: однометаллическая ортофосфорно-натриевая соль, или дигидроортофосфат натрия NaH2PO4, двуметаллическая, или гидроортофосфат Na2HPO4, и трехметаллическая или ортофосфат Na3PO4. Ортофосфаты щелочных металлов, за исключением литиевого, хорошо растворимы в воде и имеют щелочную реакцию; реакция гидроортофосфатов средняя, а для дигидроортофосфатов кислая; те и другие для щелочных металлов в воде растворимы. Орто- и гидроортофосфаты прочих металлов в воде обыкновенно нерастворимы, например Са3(РО4)2, FePO4, MgHPO4, но растворяются в кислотах, превращаясь в дигидроортофосфаты, которые почти всегда растворимы, напр. Са(Н2РО4)2. Для пирокислоты мыслимы четыре рода солей, но известны только два \[Для натрия недавно получена еще и такая соль — Na3HP2O7?H2O, соль же NaH3P2O7 не удалось очистить (Salzer, 1894).\], а именно для натрия, напр. двуметаллическая, или дигидропирофосфат Na2H2P2O7, и четырехметаллическая, или пирофосфат Na4P2O7. Последняя соль очень просто может быть получена из гидроортофосфата натрия Na2HPO4?12Н2О, который при нагревании теряет сначала кристаллизационную воду, а затем при слабом калении — и конституционную: 2Na2HPO4 = Na4PO7 + H2O. Из раствора этого пирофосфата проще всего получить раствор чистой кислоты, для чего, прибавляя уксусно-свинцовой соли, получают осадок пирофосфата свинца Pb2P2O7, промывают его и, разболтав с водой, разлагают сероводородом: Pb2P2O7 + 2H2S = Н4P2O7 + 2PbS; фильтруют от PbS и, оставляя фильтрат в плоском сосуде, избавляются от избыточного сероводорода. В виде раствора пирокислота при обыкновенной температуре остается без изменений целые месяцы; превращение в ортокислоту совершается через некоторое время при нагревании и быстро, если сверх того присутствует сильная кислота, при чем, очевидно, совершается гидролиз: Н4P2O7 + H2O = 2H3PO4. Отличить орто- и пирокислоту в растворе очень просто; по нейтрализации аммиаком из раствора ортокислоты ляписом осаждают ее в виде желтого ортофосфата серебра Ag3PO4, a из раствора пирокислоты получают осадок белого пирофосфата серебра Ag4P2O7; из пересыщенного аммиаком раствора ортокислоты сульфат магния осаждает неокрашенный кристаллический ортофосфат такого состава — Mg(NH4)PO4, и из подкисленного азотной кислотой раствора ее молибдат аммония осаждает желтый осадок фосфорно-молибденовокислого аммония (NH4)3PO4?nMnO3 (см. Молибден), а с пирокислотой эти реактивы осадков не дают; при нейтрализации содой из ортокислоты получается Na2HPO4, а из пирокислоты Na4P2O7. Последняя соль есть наиболее обыкновенная из пирофосфатов; она, подобно прочим солям щелочных металлов, хорошо растворима в воде; пирофосфаты же других металлов в воде нерастворимы, но растворяются в кислотах, переходя при этом в растворимые дигидропирофосфаты. Нерастворимые пирофосфаты готовятся путем осаждения соляных растворов раствором Na4P2O7; они обыкновенно растворимы в избытке реактива — превращаются в двойные растворимые соли. Натриевая соль, получаемая при накаливании из Na2HPO4, весьма постоянна и в растворе; растворы ее выдерживают продолжительное кипячение, даже по прибавлении едкого натра; но кипячение с сильными кислотами обусловливает превращение пирокислоты в ортокислоту \[По опытам Вертело и Андре (1897), при стоянии водного раствора чистой пирокислоты 9 % ее обратились в ортокислоту через два дня, a 52 % — через три месяца: в общем превращение совершалось подобно наблюденному для метакислоты.\]. От описанных кислот Ф. существенно отличается та кислота, которая возникает в водном растворе в момент растворения фосфорного ангидрида, при чем получается кислая жидкость, которая с ляписом дает белый осадок, подобно пирокислоте, но в то же время проявляет способность свертывать, осаждать разбавленный белок куриного яйца, к чему пирокислота, как и ортокислота, совершенно неспособна в отличие от азотной и других минеральных кислот; к тому же и состав нерастворимой серебряной соли AgPO3, как и солей прочих металлов, ясно говорит за ее индивидуальность. Это — метафосфорная кислота НРО3, которая одноосновна, как азотная, и образуется, очевидно, через присоединение к Р2О5 одной частицы воды, между тем с двумя частицами воды должна бы получаться пирокислота, а с тремя возникает ортокислота: Р2О5 + H2O = 2HPO3 Р2О5 + 2H2O = Н4Р2О7 Р2О5 + 3H2O = 2Н3Р?4. Первая частица воды присоединяется тотчас по смешении P2O5 с водой, но чтоб произошла ортокислота, требуется время и нагревание даже \[По опытам Сабатье (1888—89) в более крепких растворах НРО3 быстрее, чем в слабых, превращается в Н3РО4; полунормальный раствор для этого требует при 0° до 150 дней, при 31° — около 5 дней, а при 95° менее одного часа. Присутствие сильных кислот ускоряет (указано и Греемом) превращение, уксусная кислота задерживает, как это имеет место и для нейтрализованной сильным основанием метакислоты. Образование при этом процессе также и пирокислоты наблюдается (Бертело и Андре, 1897) в ничтожном количестве.\], о чем уже было упомянуто. Когда нагревают ортокислоту с целью получить пирокислоту, т. е. не выше, чем при 213°, то продукт обыкновенно содержит примесь мета- и ортокислоты, которые в сумме по составу равны пирокислоте. Более сильное нагревание, прокаливание, — вызывающее плавление и даже испарение — приводит к полному превращению ортокислоты в метакислоту. При охлаждении расплавленная НРО3 застывает в густую тестообразную массу, расплывающуюся на воздухе; если же было подбавлено немного пирофосфата натрия, то — в бесцветное стекло, и известна тогда под именем стекловидной или ледяной фосфорной кислоты — Acidum phosphoricum glaciale \[Подбавляют к ней фосфата натрия или соды для связности и твердости. Открыть количество натрия очень просто: из раствора такой НРО3 крепкая соляная кислота осаждает его вполне в виде NaCl (Bettendorff).\], находящейся в продаже в форме палочек, которые хорошо растворимы в воде и кажутся во время процесса растворения ледяными или стеклянными. История установки существования описанных трех кислот, ангидрид коих один и тот же, представляет большой интерес, так как при этом были констатированы факты, положенные (Либих) в основу теории многоосновных кислот в связи с теорией водородных кислот. И серный ангидрид, кроме нормального гидрата, Н2SO4, образует другие гидраты — Н4SO5, H6SO6 и проч., но химические превращения серной кислоты почти всегда, особенно в растворах, идут на счет нормального гидрата. Гидраты Р2О5 необыкновенно устойчивы и являются даже самостоятельными кислотами. В 1746 г. Маргграф показал, что аммонийно-натриевый гидрофосфат (Sal urinae fixum sive microcosmicum) (NH4)NaHPO4?4H2O с раствором ляписа дает желтый осадок серебряной соли. В 1828 г. Кларк нашел, что гидрофосфат натрия или обыкновенная фосфорно-натриевая соль Na2HPO4?12H2O, которая дает такую же серебряную соль, после прокаливания с ляписом выделяет белый осадок; таким образом было констатировано существование пирокислоты. В 1830 г. Энгельгардт нашел, что мнение о неспособности фосфорной кислоты свертывать белок несправедливо, ибо раствор фосфорной кислоты, приготовленный из безводной кислоты (ангидрида), свертывает, хотя затем и теряет эту способность. Эти и подобные наблюдения повели к допущению, что фосфорная кислота, или, по-теперешнему, ангидрид, способна изомеризоваться. Истинная причина всех этих явлений установлена была, наконец, Греемом в 1833 г., который обратил внимание на различный состав солей и гидратов кислотных, а вместе с тем установил и существование метакислоты \[Хлорангидрид ее образуется вместе с хлористым пирофосфор

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь.