Значение слова ОКСИДИМЕТРИЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

О. представляет один из наиболее обширных отделов объемного анализа; сюда можно отнести все способы объемного анализа, основанные на окислении и восстановлении. Из множества предложенных для этой цели приемов наиболее важны: 1) способы, основанные на определении йода (см. Йодометрия) и 2) на реакциях окисления марганцово-калиевой солью KMnO₄ (хамелеоном) в кислом растворе, на чем мы и остановимся. KMnO₄, введенный в объемный анализ Маргеритом, кристаллизуется без воды и в продаже находится, вообще говоря, в очень чистом виде; растворяется в воде с интенсивным пурпуровым цветом и обладает чрезвычайно большой окрашивающей способностью: достаточно самого ничтожного количества его, чтобы окрасить значительное количество воды; с другой стороны, способность к окислительным реакциям не исчезает у него и в самых слабых растворах, причем образуется бесцветная соль закиси марганца (в кислом растворе), которая не препятствует, таким образом, заметить розовый оттенок, сообщаемый раствору свободным, оставшимся в избытке хамелеоном. Все это делает хамелеон драгоценным средством для объемного анализа; необходимым условием ставится только, чтобы при окислении хамелеоном имелось всегда достаточное количество свободной кислоты для образования соли закиси марганца и тогда KMnO₄ отдает ⁵/₈ всего своего кислорода для окисления; например2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K2SO₄ + 8H₂O.Если же это условие не соблюдено, образуется перекись марганца MnO₂, которая делает жидкость мутной и количество кислорода, идущего в реакцию, является другое. Из реакций окисления хамелеоном наиболее легко идет превращение солей закиси железа в соли окиси. Это обстоятельство нашло себе большое применение в объемном анализе, так что в О. хамелеон употребляется или непосредственно, например при определении закиси железа, щавелевой кислоты и ее солей, азотистой кислоты и пр., или же косвенно: реакция окисления или восстановления ведется в присутствии железной соли (закиси или окиси), изменения которой и определяются хамелеоном, например при анализе азотной кислоты, хромовой, перекисей и пр. При такой важности реакции хамелеона с солями закиси железа естественно, что и титр (см.) его растворов стали выражать в весе железа, который 1 куб. см. раствора KMnO₄ из соединения, отвечающего закиси, переводит в соединение, отвечающее окиси. Обыкновенно готовят такой раствор, чтобы 1 куб. см. отвечал 0,01 гр. железа и его называют десятинормальным (¹/₁₀): он отвечает примерно 5,643 гр. KMnO₄ на 1 литр раствора. Употребляются и более слабые растворы, например 0,5643 гр. на 1 литр — ¹/₁₀₀ нормального раствора. Если для приготовления раствора взята дистиллированная вода, не содержащая органических веществ, а раствор хранится закупоренным, не касаясь каучука пробок и пр., то титр хамелеона не изменяется долгое время; появление на стенках сосуда с хамелеоном бурого налета уже указывает на его изменение. Лучше всего сохранять хамелеон в колбе, заткнутой пробкой с двумя трубками наподобие обыкновенной "промывалки" для дистиллированной воды. Хамелеон вливается в бюретку из промывалки выдуванием. Для титрования хамелеоном берутся бюретки, из которых жидкость вытекает сверху, чтобы устранить соприкосновение хамелеона с каучуком или краном, смазанным салом. Их много видов (см. Лаборатория). Довольно удобна бюретка Мора, состоящая из длинной градуированной трубки, закрытой пробкой, через которую проходят две тоненькие трубочки: одна идет до дна и снаружи согнута почти под углом в 90°, другая также согнута, но кончается у пробки; вдувая в нее воздух, заставляют хамелеон выливаться из первой трубки струёй или каплями. На всех бюретках отсчитывание производится по верхнему краю мениска жидкости, так как нижнего почти не видно. Титр хамелеона определяется: I) железом, II) щавелевой кислотой, III) солью Мора (двойная серно-железисто-аммиачная соль (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ + 6H₂O) и, наконец IV) йодометрически.I. Берут тонкую мягкую железную проволоку, которая идет для приготовления искусственных цветов; если такой нет, то обыкновенную тонкую фортепьянную проволоку, которая менее чиста (она содержит 99,6% Fe, что и принимается при расчете). Вычистив хорошо проволоку, чтобы она не содержала ржавчины на поверхности, отвешивают ее около 0,2 гр., кладут в баллон с длинной шейкой (около 200 куб. см. емкости) и приливают слабой серной кислоты (около 20-30 куб. см.). Баллон закрывается пробкой с двумя трубками, которые служат для того, чтобы заменить находящийся в нем воздух углекислотой, соединив, например баллон с кипповским аппаратом (см. Лаборатория). Растворение железа ведется при нагревании, держа баллон наклонно, чтобы брызги не попадали на пробку и жидкость не уносилась током углекислоты. Когда растворение кончилось, баллон охлаждают (поддерживая ток СО₂), содержимое быстро вливают в стакан, баллон, трубки и пробку ополаскивают чистой водой в тот же стакан и приливают сюда из бюретки раствор хамелеона при постоянном помешивании, держа стакан над белой бумагой, чтобы лучше следить за окраской. Вначале окраска хамелеона исчезает быстро и потому приливать его можно смело струёй, но потом розовый цвет начинает исчезать все медленнее и медленнее; приливать тогда начинают понемногу и, наконец, по каплям. Когда, наконец, прибавленная капля окрасит жидкость, и розовый цвет не пропадет в течение 10-15 мин., опыт можно считать оконченным. Зная число куб. см. израсходованного хамелеона x и вес железа y, искомый титр = ^y/_x. Для удобства расчетов при анализах стараются, чтобы титр был = 0,01 гр. Fe. При точных работах стараются, чтобы окончательный объем жидкости при установке титра был примерно такой же, как и при последующих анализах. Чтобы произвести растворение железа без доступа воздуха, удобен следующий прием. В баллон кладут 1 гр. проволоки и, налив кислоты, бросают немного соды и закрывают его пробкой с одной отводной стеклянной трубкой, загнутой вниз и погруженной в горячую, свежекипяченую воду. Трубка состоит из двух половин, соединенных каучуковой смычкой, на которой имеется зажим. На шейке баллона имеется черта, и емкость его известна. Углекислотой и кипячением удаляют воздух; при охлаждении впускается в баллон по трубке вода до черты, каучук зажимается и раствор охлаждается. Взболтав хорошо, берут отсюда 50 куб. см. для титрования и повторяют его несколько раз.II. Когда хамелеон употребляется для щавелевокислых солей, то и титр его обыкновенно определяют по щавелевой кислоте. Берут навеску щавелевой кислоты около 0,629 гр., растворяют в воде, прибавляют определенное количество серной кислоты и, нагрев до 40°, титруют хамелеоном до появления розового окрашивания, не исчезающего некоторое время. При титровании щавелевой кислоты окраска исчезает медленнее, чем с железом, и зависит от концентрации раствора, количества серной кислоты и пр. Поэтому желательно, чтобы и анализ велся в тех же условиях, как и определение титра. Реакция здесь такая:5C₂H₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O +10СО₂или С₂H₂О₄ + O = 2СО₂+ Н₂O.Если нужно пересчитать титр хамелеона, определенный по щавелевой кислоте на железо, пользуются равенством С₂H₂О₄ = 2Fe. Вместо щавелевой кислоты можно употреблять ее соли, например щавелево-аммиачную (NH₄)₂C₂O₄H₂O, легко получаемую в чистом виде.III. Вместо железа для определения титра хамелеона можно брать соль Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ + 6H₂O. Она имеется в продаже в очень чистом виде; растворы ее в воде хорошо сохраняются, в особенности, если в склянке, где находится раствор, воздух заменить углекислотой, например соединив ее с кипповским прибором. Для установки титра берут навеску соли около 1,5 гр. или раствор ее с примерно таким содержанием, прибавляют серной кислоты и титруют, как при железе. Если рассчитывать титр на железо, то расчет ведется по равенству (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ + 6H₂O = Fe.IV. Фольгард предложил определять титр хамелеона йодометрическим путем. Берут раствор йодистого калия KI (около 0,5 гр. в 160 куб. см. воды), прибавляют чистой соляной кислоты и приливают раствора хамелеона 20 куб. см. Выделившийся йод титруют серноватисто-натриевой солью (см. Йодометрия). Расчет титра по равенству Fe=I. Употребляют и другие способы для установки титра хамелеона, например желтую соль. Из общих правил для пользования хамелеоном, кроме сказанного, можно указать еще следующие: 1) многие органические вещества окисляются хамелеоном, но так как окисление идет часто не сполна, то удаление их принимается за общее правило; 2) разбавленная соляная кислота, на холоде, не окисляется хамелеоном; но при нагревании он действует на нее, поэтому вообще ее избегают; если этого нельзя сделать, стараются для этих случаев и титр хамелеона определять в ее присутствии. Приведем некоторые примеры анализа.Железо. Металлическое железо растворяется и титруется, как сказано при определении титра; то же можно сказать и о закисных соединениях железа; окисные соединения переводятся в закисные восстановлением цинком с серной кислотой, применяя те же предосторожности для удаления воздуха, как при растворении железа (см. выше). Если имеется для анализа смесь соединений закиси и окиси железа, то делают два опыта: в одном определяют закись непосредственно, а в другом — после восстановления окиси цинком; из этих данных легко вычисляется количество окиси.Цинк. Металлический цинк растворяется в серной кислоте в присутствии серно-железной соли (окиси) Fe₂(SO₄)₃, без доступа воздуха, и хамелеоном титруется образовавшийся железный купорос FeSO₄. Если же имеется соль цинка, то получается из неё обычным способом сернистый цинк ZnS; последний растворяется в серной кислоте тоже в присутствии Fe₂(SO₄)₃ в закупоренной склянке при взбалтывании. Выделившийся сероводород переводит Fe₂(SO₄)₃ в железный купорос, а сера выделяется; например Fe₂O₃ + H₂S = 2FeO + S + H₂O (необходимо хорошее взбалтывание). Жидкости дают отстояться и титруют. При открывании склянки не должен слышаться запах сероводорода. Подобным же образом определяется и кадмий.Олово для анализа получается в виде хлористого олова SnCl₂; им восстанавливают при кипячении серно-железную соль (окиси) и титруют полученный FeSO₄.Калий и другие металлы, которые могут быть получены в виде щавелевокислых солей, титруются хамелеоном в присутствии серной кислоты; расчеты анализа очень просты, если титр хамелеона установлен по щавелевой кислоте.Перекиси, способные выделять с соляной кислотой хлор при нагревании, разлагаются в присутствии определенного количества соли Мора, которая окисляется. Неизмененная соль определяется хамелеоном. Некоторые перекиси титруются прямо, например перекись водорода Н₂O₂, которая выделяет при этом столько же кислорода, сколько и хамелеон, например:5H₂O₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 5O₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂O.Кислоты, способные легко переводить соли закиси железа в соли окиси, например азотная кислота, хромовая и пр., определяют также по окислению известного количества соли Мора или другой закисной соли. Азотистая кислота определяется прямым титрованием хамелеоном. Для определения в бурой азотной кислоте содержания окислов азота (азотноватого ангидрида и азотистой кислоты) следует кислоту приливать к определенному количеству хамелеона, например из взвешенной пипетки (весовой бюретки); иначе при разведении кислоты водой может выделяться окись азота и результаты получаются колеблющиеся.С. Вуколов. ?.