Значение слова ЙОДОМЕТРИЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

ЙОДОМЕТРИЯ

представляет один из изящных приемов объемного (титрования) анализа. Сюда отнесены все те приемы анализа которые так или иначе сводятся к количественному определению йода объемным путем. Вещества, анализ которых входит в круг этого рода определений, вообще говоря, можно разделить на две категории: 1) йод и те вещества, которые выделяют его из KJ или непосредственно, как, напр., хлор, бром, или косвенным путем, как, напр., К2CrO4 с HJO4 или KClO3 с HCl и пр.; 2) соединения, которые окисляются в присутствии йода: SO2, As2O3 и пр. Определение йода, на котором основаны все расчеты при этих исследованиях, ведется главнейшим образом при помощи серноватисто-натриевой соли Na2S2O3, при чем индикатором служит крахмал, который, как известно, дает со свободным йодом синее окрашивание. Применение Na2S2О3 основано на превращении этой соли в присутствии йода в тетратионовую соль натрия:J2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaJ.Реакция эта идет очень гладко и до конца. Продажная чистая соль имеет состав приблизительно Na2S2O3.5H2O; в случае недостаточной чистоты (от примеси хлористых металлов, сернокислых солей) ее перекристаллизовывают; она не должна содержать углекислых, сернисто-кислых солей и свободной сернистой кислоты \[Необходимо иметь в виду, что для определения СО2, Н2SO4 в Na2S2O3 недостаточно простого испытания раствором BaCl2, так как ВаСО3, BaSO4 значительно растворяются в Na2S2O3, нужно предварительно с помощью йодного раствора обратить Na2S2O3 в Na2S4O6 и уже потом пробовать р-ром BaCl2, при этом, конечно, если в соли находились соединения SO2, они тоже превратятся в сернокислые.\]. На практике, при анализах, обыкновенно употребляют 1/10 нормальный раствор соли, т. е. заключающий 24,764 г Na2S2О3.5Н2O на 1 л (ат. в. Na = 22,99, S = 31,98, O = 15,96, J = 126,54, Н = 1); иногда применяют и 1/100 норм. раствор. Хотя существуют указания, что Na2S2O3.5H2O в эксикаторе над Н2SO4 выделяет всю воду, и таким образом можно было бы знать титр (содержание безводной соли) приготовленного раствора, но лучше определять этот титр по йоду, тем более что последний можно иметь чрезвычайно легко в чистом виде. Для этой цели берут навеску йода (от 0,3 д. до 0,5 д.) и бросают в воду, к которой прибавлено некоторое количество KJ (для облегчения растворения, с одной стороны, и уменьшении летучести йода, с другой) и приливают исследуемого раствора Na2S2O3 из бюретки до тех пор, пока жидкость из темно-бурой не сделается слабо-желтой; тогда прибавляют к ней крахмального раствора и, постоянно перемешивая, вновь приливают серноватисто-натриевой соли до момента исчезновения синего окрашивании. Титр раствора выражают прямо в количестве йода, израсходованного на 1 кб. см раствора. Если раствор 1/10 норм., титр его = 0,012654 г йода; в противном случае, для удобства расчетов, предпочитают раствор подогнать к этому содержанию прибавлением соответственного количества воды или соли. Нужно заметить, что растворы Na2S2O3 при хранении с течением времени изменяются (жидкость мутится, происходит выделение серы и пр.), что обусловливается многими причинами; с одной стороны, показано участие в этом процессе углекислоты воздуха в присутствии кислорода, с другой — немалую роль играет действие прямых солнечных лучей и, вероятно, связанное с ним нагревание. Для избежания этого советуют готовить растворы на воде прокипяченной, держать их в прохладном месте и не на свету; кроме того предлагали прибавлять к раствору немного углекислого аммония или К2СО3 для образования с могущей присутствовать углекислотой двууглекислой соли, имея таким образом в виду устранить ее действие на Na2S2O3; но польза от такой прибавки сомнительна, так как в присутствии щелочей и их углекислых солей вследствие образования (вероятного) йодноватистых солей, которые не реагируют с Na2S2O3 подобно свободному галоиду, йода всегда определяется меньше, иногда даже на много процентов (Topt, "Zeitschr. f. an. Chemie", 1887), и следовательно, титрование при такой прибавке К2СО3 должно было бы вестись в кислой среде. При употреблении Na2SO3 нужно не упускать из виду, что энергичными кислотами (HCl, H2SO4) эта соль постепенно разлагается с выделением серы и образованием SO2, отношение которой к йоду, как мы увидим дальше, совершенно иное; поэтому в тех случаях, когда приходится определять йод в кислой среде, необходимо приливать раствор Na2S2O3 при энергичном помешивании титруемой жидкости; тогда взаимодействие между Na2S2O3, а йодом наступает раньше, чем соль разложится. При самом определении титра Na2S2O3 помощью йода существует некоторое неудобство, состоящее в том, что чистый йод при хранении с течением времени изменяется (с одной стороны, он притягивает влагу, а с другой, самое главное, — на него действует пыль, плавающая в воздухе и попадающая в склянку при откупоривании), и поэтому перед определением титра советуют подвергать йод возгонке; что же касается готовых растворов его, то они еще менее постоянны. Чтоб устранить это неудобство были предложены другие приемы, которые все основаны на титровании йода, выделенного из чистого KJ в известных условиях. Для этой цели можно пользоваться (Volhard) реакцией:K2Cr2O7 + 6KJ + 7H2SO4 = 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 6J + 7Н2O.Количество взятой К2Cr2O7 определяет количество выделенного йода, который затем титруют исследуемым раствором Na2S2O3. Так как K2Cr2O7 легко получается в совершенно чистом виде, раствор ее хорошо сохраняется и состав раствора легко может быть определен, исходя из веса взятой соли, то, приготовляя раствор этой соли определенной крепости и беря его каждый раз по объему, определение титра Na2S2O3 этим способом сильно можно упростить. К сожалению, реакция выделения йода из KJ, по некоторым исследованиям, требует времени от 1/4 до 1/2 часа, в особенности при слабых растворах. Кроме того, присутствие окрашенных солей окиси хрома вредит чувствительности показаний крахмала. Вместо К2Cr2O7 более пригодными оказались KJO3 и Na2BrO3, употребляемые в растворах определенной крепости \[По некоторым указаниям, растворы KJO3 могут покрываться плесенью, почему к ним советуют прибавлять какого-либо антисептика, напр. NaCl\].KJO3 + 3Н2SO4 + 5KJ = 3К2SO4 + 3J2 + 3Н2О.Само собою разумеется, что KJ, применяемый в этих случаях, должен быть совершенно чист и не содержать KJO3, как иногда случается. Примесь KJO3 к KJ легко открыть, приливая к раствору KJ серной кислоты и пробуя жидкость крахмальным раствором. Наряду с серноватисто-натриевой солью, другим основным раствором при йодометрических исследованиях служить титрованный раствор йода, назначенный для определения веществ, окисляемых в присутствии йода. Применяют обыкновенно 1/10 нормальный раствор, т. е. содержащий 12,654 г йода на 1 литр, иногда же 1/20 нормальный и даже 1/100 норм. Готовят его простым растворением соответственного количества йода в водном растворе KJ (около 20 г соли на 1 л), а титр определяют при помощи титрованного раствора Na2S2O3. Йодные растворы хранятся в склянках с хорошо притертыми пробками и при употреблении по возможности не приводятся в соприкосновение с обыкновенными или каучуковыми трубками и пробками (бюретки берут со стеклянными кранами и пр.). Титр раствора довольно быстро меняется, что зависит, с одной стороны, от испарения йода и с другой — от медленного взаимодействия между йодом и водой (жидкость постепенно обогащается HJ). Такое изменение идет энергичнее при освещении раствора прямыми солнечными лучами и при доступе воздуха; почему хранить эти растворы советуют в темном месте и в сосудах небольшой емкости, по доверху наполненных жидкостью. Раствор крахмала (индикатор) готовится, растирая продажный крахмал, в небольшом количестве холодной воды, потом обливая его кипящей водой (1 ч. на 100 ч. воды) и оставляя полученный мутный раствор отстаиваться в высоких цилиндрах. При титровании употребляют только прозрачную жидкость, беря всегда определенное количество, напр. 1 кб. см, и наблюдая, чтобы титруемая жидкость не была нагрета, так как при повышении температуры синее соединена крахмала с йодом распадается. Крахмальный раствор при хранении довольно быстро изменяется, и чувствительность его сильно ослабевает; для устранения этого неудобства предложено прибавлять: ZnCl2, CaCl2, салициловую кислоту, NaCl и пр. Из них хлористый цинк ZnCl2 имеет наибольшую консервирующую способность; но, к сожалению, он не может быть применен в тех случаях, когда при титровании могут образоваться нерастворимые цинковые соли, напр. при анализе сернистых соединений; то же можно сказать и о CaCl2; для всех случаев анализа более всего удобен NaCl; но необходимо раствор, насыщенный этой солью, хранить в прохладном месте. Можно употреблять также так назыв. "растворимый крахмал" (Zulkowski), приготовляемый следующим образом. около 60 г хорошо измельченного крахмала (лучше всего картофельного) смешивают с 1 кг глицерина и постепенно нагревают до 190°, при чем происходит растворение и превращение его в растворимое в воде видоизменение, особенно — если держать эту температуру около 1/2 часа. Для получения этого вещества в чистом виде глицериновый раствор охлаждают до 120° и выливают тонкой струей в крепкий спирт (на 1 ч. раствора 2—3 ч. спирта), причем растворимый крахмаль выделяется в осадке; его промывают спиртом, растворяют в воде, фильтруют и вновь осаждают спиртом. Чистый препарат легко растворим в воде и слабом спирте, в закупоренных сосудах хорошо сохраняется; чувствительность его водного раствора к йоду одинакова с обыкновенным крахмальным раствором. Рассмотрим теперь применение титрованных растворов Na2S2O3 и йода для разных случаев анализа.Йод. Определение йода в свободном виде уже ясно из предыдущего; для определения же его в йодистых металлах требуется предварительно выделить его. Это достигается множеством способов, из которых укажем некоторые. Самое простое — нагревать йодистые металлы с солями окиси железа, напримерFe2Cl6 + 2KJ = Fe2Cl4 + 2KCl + 2J,но лучше всего идет эта реакция с кислой сернокислой солью окиси железа в присутствии некоторого количества свободной Н2SO4. Железной соли берут избыток и реакцию ведут при нагревании в особом баллоне с отводной трубкой; для поглощения йода служить водный раствор KJ; прибор так устроен, что через него возможно пропускать ток воздуха или СО2 для удаления последних следов J из баллона (см. фиг. 1). b26_729-0.jpg Фиг. 1. Прибор для определения йода в йодистых металлах.Надо заметить, что этим путем не удается выделить всего J из AgJ, Cu2J2, HgJ. Для растворимых йодистых металлов пользуются свойством меди давать соединения с йодом, отвечающие закиси, при двойном разложении между солями окиси меди и йодистым металлом, напр.2KJ + CuSO4 = CuJ + K2SO4 + J;при этом половина всего йода выделяется в свободном состоянии; по некоторым указаниям результаты сильно зависят от концентрации раствора и пр. Можно указать на применение окислов азота для выделения йода и проч.Хлор, бром. Определение свободного хлора или брома, напр. в хлорной или бромной воде, делается таким образом: известное количество исследуемой жидкости смешивается с избытком раствора KJ и титруется выделенный в эквивалентном количестве йод. Множество кислородных соединений способно выделять из соляной к-ты хлор в количестве эквивалентном или всему находящемуся в них кислороду, напр. KClO3, или известной части его, напр. К2Cr2O7, смотря по их природе; на этом основано определение их. Выделившийся при разложении HCl хлор пропускают в раствор KJ, взятого в избытке (иначе могут образоваться соединения хлора с йодом) и по окончании реакции титруют выделенный йод. Расчет полученных данных не представляет затруднения, если известен ход реакции. Этим путем определяются хромовая кислота и ее соли, соли хлорноватой, бромноватой, йодноватой кислот (хотя они и прямо выделяют J из KJ в присутствии, напр., Н2SO4), перекиси, напр. MnO2, PbO2 и проч. Реакцию ведут или в приборе, изображенном на фиг. 1, или на фиг. 2. b26_730-1.jpg Фиг. 2. Прибор для определения хлора, перекисей и др.Во многих случаях эта операции упрощается и заменяется непосредственным нагреванием исследуемого вещества с HCl и KJ в толстостенном стеклянном сосуде с хорошо пришлифованной пробкой, которая прочно держится на своем месте при помощи особого зажима (см. фиг. 3). b26_730-2.jpg Фиг. 3. Герметически запирающаяся склянка для различных реакций при нагревании.При разложении склянку держат известное время в нагретой воде; по окончании реакции ее охлаждают и определяют йод. Чтобы избежать окисления йода во время нагревания на счет воздуха, находящегося в склянке, перед началом операции его заменяют углекислотой (очевидно, что кислород воздуха, поглощенный йодом, в дальнейшем с HCl дает соответственное количество хлора, в конце концов убыль его выразится в выделении эквивалентного количества йода.). Подобный упрощенный ход определения различных кислородных соединений возможен только в том случае, когда рядом с главной не идут побочные реакции, выделяющие йод из KJ; например, нельзя было бы применять этот способ в присутствии железных и медных содей, выделяющих йод из KJ, но не разлагающих HCl. Вещества, окисляющиеся в присутствии йода, и анализ которых входит в круг йодометрических определений, крайне разнообразны. Сюда принадлежат SO2 и ее соли, Н2S и сернистые металлы, серноватистые соли, закисные соединения различных родов, напр. для Sn, As2O3, Sb2О3 и проч. Определение здесь ведется таким образом: к исследуемой жидкости, к которой прибавлено крахмального раствора, приливают титрованного раствора йода до появления фиолетового окрашивания; зная количество израсходованного йода и ход реакции окисления, мы имеем все данные для расчета.Сернистая кислота. Определение SO2 в слабых растворах идет довольно правильно: SO2 в присутствии йода окисляется в серную кислотуSO2 + J2 + 2Н2О = Н2SO4 + 2HJ.Эта реакция идет настолько хорошо, что Бунзен предложил употреблять титрованный раствор SO2 для определения йода при йодометрических исследованиях; для более или менее крепких растворов (уже начиная с 0,03—0,04% раствора) явление сильно усложняется, результаты титрования колеблются, и содержание SO2 определяется ниже действительного. Это довольно долго объяснялось тем, что реакцияSO2 + J2 + 2H2O = H2SO4 + 2HJидет в ту и другую сторону для крепких растворов, т. е. с увеличением содержания Н2SO4 происходит разложение HJ; но потом показано было (Volhard), что H2SO4 здесь роли не играет, что в крепких растворах при избытке SO2 происходит взаимодействие между SO2 и HJ с выделением йода и серы, напр. реакция может идти так:4HJ + SO2 = 4J + S + 2H2O.Это именно и происходит при обычных условиях анализа, т. е. когда раствор йода приливают к раствору SO2, при чем образовавшийся HJ находится в присутствии большого избытка SO2; если же приливать SO2 к йоду, то SO2 целиком окисляется в Н2SO4 и указанная реакция не успевает наступить; таким образом можно определять и довольно крепкие растворы SO2.Сероводород (H2S) в присутствии йода разлагается с выделением серы:Н2S + 2J = S + 2HJ.Определение это лучше всего вести, прибавляя, напр., к водному его раствору избыток раствора йода и определяя потом излишек йода при помощи Na2S2O3, так как при самой реакции Н2S с йодом конец ее выступает не особенно резко. На таком определении Н2S основан способ, предложенный Клобуковым, для анализа различного рода соединений серы: сернистых металлов, сернисто-кислых, тионовых солей и проч., разлагаемых вообще соляной кислоты с образованием Н2SO4, SO2, H2S и выделением йода. По способу Клобукова, эти соединения разлагаются HCl в присутствии некоторого избытка цинка; тогда продуктом разложения являются только Н2SO4 и Н2S; первая определяется обычным путем после окончания операции, а Н2S пропускается в титрованный раствор йода в KJ.Железо. Определение железа йодометрическим путем было предметом многих исследований. Хотя обычный прием анализа железных соединений помощью хамелеона дает прекрасные результаты, но здесь необходимо иметь очень чистый цинк для восстановления окисных соединений железа в закисные; кроме того сама операция требует продолжительного времени; между тем, при йодометрическом методе определение ведется с окисными соединениями железа, что чаще всего встречается на практике, и это несколько упрощает дело. Мор предложил для этой цели воспользоваться реакцией выделения йода солями окиси железа из KJ. Опыт ведется обыкновенно с Fe2Cl6 в присутствии HCl при нагревании до 50° — 60° в закрытом сосуде в условиях, как указано выше для выделения йода. Полнота разложения железной соли при этой реакции зависит от концентрации ее раствора, и хотя нагревание способствует этому, однако, при титровании выделившегося здесь йода до обесцвечивания необходимо наблюдать, не появится ли вновь синее окрашивание при новом нагревании — признак, что осталась еще железная соль неразложенная. Если это случается, продолжают операцию, пока это не перестанет повторяться. Для уменьшения ошибок, могущих быть при всех этих операциях, лучше всего титр Na2S2O3 здесь выразить непосредственно в железе. Для этой цели берут навеску чистой железной проволоки (1 г) растворяют осторожно в HCl (стараясь, чтобы не было потерь жидкости от выделения газа) и окисляют FeCl2 в Fe2Cl6 при помощи KClO3 или лучше Н2O2; после этого, разбавивши раствор до известного объема (позаботившись, конечно, о полном разрушении прибавленного окислителя и об удалении при помощи нагревания следов выделившегося хлора), берут определенное количество раствора и проделывают с ним всю вышеуказанную операцию определения железа. Зная количество взятого для опыта железа, определяют сколько приходится его на 1 кб. см израсходованного Na2S2O3. Раствор Fe2Cl6 хорошо сохраняется и раз приготовленный долго может служить для вышеозначенной цели. Фрезениус предложил вести определение железа при помощи хлористого олова, SnCl2, которое, как известно, восстановляет окисные соединения железа в закисные:Fe2Cl6 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl4.Скорость этой реакции зависит от концентрации раствора железной соли и температуры. По Фрезениусу, SnCl2 прибавляется в некотором избытке и потом обратно титруется раствором йода. Опыт ведется таким образом: раствор железной соли (обыкновенно ее имеют в виде Fe2Cl6) в присутствии HCl нагревают до кипения и к нему прибавляют SnCl2 из бюретки до тех пор, пока жидкость, окрашенная в желтый цвет, не станет бесцветной, стараясь избегать большого избытка SnCl2. После того жидкость охлаждают, устраняя доступ воздуха, в присутствии которого SnCl2 окисляется в SnCl4 (для этого, нагрев до кипения, хорошо закупоривают баллон, в котором ведется операция). После охлаждения к жидкости прибавляют крахмального раствора и титруют избыток SnCl2 йодом. Для расчетов необходимо знать титр хлористого олова и отношение между растворами SnCl2 и йода; отношение это, находимое прибавлением к известному объему йода в присутствии крахмала раствор SnCl2 до обесцвечивания, и выражается числом кб. см SnCl2, отвечающих 1 кб. см раствора йода. Что касается титра SnCl2, то для уменьшения всех могущих быть при этом погрешностей, он устанавливается непосредственно по железу, подобно тому, как для Na2S2O3. Для этого берут раствор с определенным содержанием Fe2Cl6 и титруют его по вышесказанному, т. е. сначала SnCl2, затем йодом. Зная сколько пошло йода для обратного титрования SnCl2 и отношение растворов, можно определить избыток SnCl2, взятого для реакции и затем легко вычислить, какое количество железа приходится на 1 кб. см SnCl2 при восстановлении взятой железной соли. Это и будет титр SnCl2, выраженный непосредственно в железе, и им пользуются для расчетов при анализах. Раствор SnCl2 готовят, растворяя чистое олово в HCl при нагревании без доступа воздуха и лучше всего в присутствии платины (олово с платиной образует гальваническую пару, и растворение идет энергичнее). Готовят обыкновенно такой раствор, что 1 кб. см его соответствует приблизительно 0,01 железа. Раствор SnCl2 отличается большим непостоянством и хранится с особенными предосторожностями. Для этой цели лучше всего обычный прибор для титрования соединять с прибором для выделения СО2, напр. с Кипповским аппаратом, так, чтобы над SnCl2 постоянно находилась атмосфера этого газа. Надо заметить в заключение, что реакция между SnCl2 и йодом несколько зависит от концентрации и от большего или меньшего избытка HCl.Азотная кислота и ее соли. Определение HNO3 свободной и в солях йодометрическим путем основано на окислении ею в присутствии HCl соединений закиси железа в окисные и сводится на определение этих последних. Реакция между HNO3 и напр. FeCl2 идет по уравнению:2HNO3 + 6FeCl2 + 6 HCl = 3Fe2Cl6 + 2NO + 4H2O,и Fe2Cl6 определяется по первому или второму из вышеописанных способов. Самый процесс раскисления азотной кислоты ведут следующим образом. Готовится раствор FeCl2, или еще лучше берется двойная железно-аммиачная соль Fe(NH4)2(SO4)26H2O (так наз. соль Мора); в продаже она существует в довольно чистом виде и легко сохраняется без изменения: во всяком случае необходимо убедиться в отсутствии в ней окисных соединений железа. Часто бывает достаточно, облив соль водой, дать кристаллам ее раствориться слегка с поверхности, и тогда останется совершенно чистая соль. Для опыта берут небольшой избыток: например около 12 частей на 1 часть KNO3 ввиду трудности затем удаления NO из подобных растворов. Разложение производят в баллоне от 150 до 200 кб. см емкостью. Поместив в него железную соль, баллон соединяют с прибором для выделения СО2; вытеснив из баллона воздух, приливают в избытке соляную к-ту уд. веса 1,10—1,12 и бросают навеску HNO3 или ее соли. Реакция идет при нагревании. Окись азота удаляется из раствора кипячением, причем для ускорения через жидкость пропускают СО2. По удалении NO, баллон охлаждают, не прекращая тока СО2, и потом поступают как указано при определении железа.Белильные соли (eau de Labarraque). Определения в воде жавелевой, Лабаррака и в особенности в белильной извести так наз. активного хлора (хлорометрич. определения) представляют большую важность для завод, техники. Из предложенных для этой цели способов наибольшую простоту представляет способ Р. Вагнера для белильной извести. Он основан на взаимодействии между этой солью и KJ в слабокислом растворе, причем выделяется йод в количестве эквивалентном активному хлору. Если состав белильной извести (см.) выразить формулой CaCl2О + Н2O, то эта реакция может быть выражена уравнением:CaCl2О + Н2O + 2KJ + 2HCl = CaCl2 + J2 + 2KCl + 2Н2O.Опыт ведется следующим образом: берут 10 г хорошо измельченной белильной извести, помещают в толстостенную склянку, обливают водой и, набросав туда кусочков стекла или стеклянных гранат, старательно разбалтывают до тех пор, пока нельзя будет подметить отдельных кусочков соли; после того все это переливают в литровую колбу и разбавляют водой до 1 л (принимая в расчет объем введенного стекла). Для опыта берут 100 кб. см этой жидкости (предварительно хорошо ее взболтав), прибавляют к ней 25 кб. см 10% раствора KJ и при помешивании подкисляют соляной кислотой до слабо кислой реакции; выделившийся йод титруют с помощью Na2S2O3 обычным способом. Результат выражают или в градусах Гей-Люссака, т. е. сколько литров активного хлора приходится на 1 кг бел. извести, или обычным путем в процентах. Надо заметить, что при этих опытах прибавка большого избытка HCl может повести к ошибкам, так как в белильной извести всегда встречается некоторое количество Са(ClO3)2, которая с HCl, в свою очередь, может выделить йод из KJ, чего по Вагнеру не случается, если точно следовать его указаниям. Другой способ предложен Пено (Penot) и, благодаря Мору, получил широкое применение. Он состоит в окислении хлором (или белильной известью) мышьяковистой кислоты As2О3 в мышьяковую As2О5:As2O3 + 2 Cl2 + 2Н2O = As2O5 + 4HCl;As2O3 + 2CaCl2O = As2O5 + 2CaCl2.Применение для этой цели As2O3 в солянокислом растворе было предложено еще Гей-Люссаком, при чем индикатором служила индиго-серная кислота; этот способ, удержавшийся до сих пор только в одной Франции, состоит в следующем: употребляют раствор, содержащий в 1 литре 4,425 г As2О3 — именно столько, сколько по вышеприведенному уравнению может быть окислено ее в As2O5 литром хлора, принимая вес последнего при 0° и 760 мм давления равным 3,17344 г. Раствор As2O3 готовится при нагревании ее с соляной кислотой. Для опыта берут пипеткой 10 кб. см этой жидкости, окрашивают ее раствором индиго-серной кислоты в синий цвет и из бюретки приливают сюда до обесцвечивания индиго раствор белильной извести (хорошо приготовленный и заключающий 10 г исследуемой соли в 1 литре). Зная количество израсходованного раствора белильной извести, легко рассчитать, сколько литров активного хлора приходится на 1 кг ее. Неудобство способа заключается в малой чувствительности применяемого здесь индикатора и в том, что в разных условиях для обесцвечивания индиго требуется разное количество хлора. Пено предложил употреблять щелочной раствор As2О3 и индикатором йодокрахмальную бумажку. Берут навеску 4,942 г As2O3 (по уравнению реакции это количество соответствует 1/10 Cl по весу), приливают около 200 кб. см воды, прибавляют 20—30 г NaHCO3 или, еще лучше, по Мору, КНСО3 и кипятят до полного растворения, потом разбавляют до 1 литра. As2O3 должна быть совершенно чиста и не содержать As2S3, что иногда можно легко определить, подвергая As2O3 возгонке, если присутствует As2S3, то будучи летучее As2O3 он возгоняется в первых порциях, которые являются, таким образом, окрашенными; лучше же, растворив часть As2O3 в NaOH, пробовать уксуснокислым свинцом, который при As2S3 дает осадок PbS. Понятно, и в NaHCO3 или КНСО3 также не должно содержаться сернистых соединений. Дело в том, что щелочной раствор As2O3, будучи совершенно постоянным в обыкновенных условиях, в присутствии As2S3 постепенно окисляется кислородом воздуха, и титр его изменяется. Для опыта берут обыкновенно 10 г белильной извести, растирают ее в ступочке с небольшим количеством воды, смывают потом в литровую колбу и тщательно разболтавши доливают до литра. Для определения берут 50 кб. см этой хорошо перемешанной жидкости, и приливают к ней из бюретки мышьяковистой соли, пробуя время от времени йодокрахмальной бумажкой. Сначала бумажка интенсивно окрашивается выделившимся йодом, а потом, по мере разрушения белильной извести, окраска слабеет и наконец совсем не появляется, что указывает на конец реакции. Определение обыкновенно повторяют с другой порцией раствора белильной извести, причем уже сразу приливают мышьяковистой соли немногим меньше, сколько ее требуется на основании первого опыта и остальное добавляют по каплям, постоянно пробуя йодокрахмальной бумажкой. Самая проба ведется таким образом: погружают стеклянную палочку в исследуемый раствор и потом проводят ею черту на слегка влажной бумаге. Расчет полученных данных не представляет никаких затруднений. Иногда берут навеску не 10 г белильной извести, а 7,1 г, и тогда число кб. см мышьяковистого раствора прямо дает % активного хлора. Способ Пено дает хорошие результаты и удобен потому, что здесь требуется один титрованный раствор, который к тому же прекрасно сохраняется без всяких изменений. Это последнее качество и подало Мору мысль применить мышьяковисто-калиевую соль для всех йодометрических определений вместо Na2S2O3.Способ Мора. Основными растворами здесь служат: 1/10 нормальный раствор йода и раствор K3AsO3, приготовленный как сказано раньше и заключающий 4,932 г As2O3 в 1 литре. Титр раствора йода определяется по As2O3. Для этой цели берут некоторое количество раствора K3AsO3, разбавляют водой, прибавляют крахмального раствора и титруют йодом до появления синего окрашивания. Расчет ведется по реакцииK3AsO3 + 2J + H2O = K3AsO4 + 2HJ.Конец реакции выступает не особенно резко. Мор нашел, что прибавка небольшого количества углекислого аммония много помогает здесь, и потому он советует постоянно прибегать к этому. Определения по способу Мора, вообще, схожи с тем, что мы имели раньше, при Na2S2O3; существенной разницей является то, что они ведутся в щелочной среде и если присутствие углекислых солей, щелочных металлов там, как мы видели, ведет к ошибкам, здесь этого нет: K3AsO3 одинаково относится к свободным галоидам и к их кислородным соединениям типа МХО (где М = К, Na, NH4, a X = Cl, Br, J), которые, вероятно, образуются здесь в небольшом количестве при титровании. Приведем несколько примеров определения по Мору: а) определение свободного йода ведется в водном растворе KJ и идет настолько чисто, что эта операция может служить для проверки титра K3AsO3; б) определение хлора в хлорной воде, в белильных солях делается таким образом, что к определенному количеству исследуемой жидкости прибавляют K3AsO3 в небольшом избытке и потом обратно титруют йодом. При анализе перекисей, CrO3 и вообще веществ, выделяющих с HCl хлор, последний поглощают раствором Na2CO3, определяют его как сказано раньше и т. д. В заключение необходимо указать на одно из интереснейших приложений йодометрии — на определение щелочей и кислот. Еще Мор, основываясь на способности кислот выделять J из смеси KJO3 и KJ, указывал на возможность свести определение кислот (а следовательно и щелочей) к определению йода обычным способом. В этом отношении обстоятельные исследования произвел Грегер (Gr?ger, "Zeitschrift f?r angev. Chemie", 1890 г.). Исходными растворами при анализе у него служат: 1/10 норм. Na2S2O3 и 1/10 нормальный Н2SO4; кроме того KJ (24 г в 100 кб. см) и KJO3 (4 г на 100 кб. см). Растворы KJ и KJO3 должны быть совершенно нейтральны; они хранятся отдельно, и для опыта их берут поровну. Определение титра Na2S2O3 ведется таким образом, что берут навеску около 0,15 чистой, высушенной при 100° KJO3; растворив в воде, прибавляют около 0,9 г KJ, приливают потом HCl в небольшом избытке и йод титруют раствором Na2S2O3. Для установки титра Н2SO4 берут ее известное количество, смешивают с некоторым избытком раствора KJ и KJO3 и определяют йод серноватисто-натриевой солью; расчет по реакции5KJ + KJO3 + 3H2SO4 = 3K2SO4 + 6J + 3H2O.Титрованная Н2SO4 служит для определения щелочей, углекислых солей и пр. При анализе щелочей, напр., к исследуемой жидкости прибавляют Н2SO4 в небольшом избытке; избыток H2SO4 определяется по предыдущему, по выделению J из раствора KJ и KJO3. Что касается анализа углекислых солей, то, прибавив избыток титрованной Н2SO4, необходимо, для получения вполне хороших результатов удалить кипячением всю СО2 из жидкости и уже потом после охлаждения приливать раствор KJ и KJO3. Дело в том, что СО2 сама выделяет несколько йод из смеси KJ и KJO3; во избежание этого и советуют, между прочим, хранить растворы KJ и KJO3. Так же поступают при анализе сернистых металлов. Анализ H2SO4, HCl, HNO3 ведется таким же образом, как было указано при определении титра Н2SO4; результаты получаются очень хорошие; для органических же кислот способ непригоден, так как здесь выделение йода сильно зависит от концентрации растворов и требует иногда много времени, хотя вероятно, нагревание может ускорить это. Едва ли этот способ представляет преимущество перед обычным определением кислот и щелочей. Гораздо проще решен этот вопрос Бауманом (в "Zeitschrift f?r angev. Chemie", 1891 г.) и его последователями. Здесь также в основе лежит выделение йода кислотами из смеси KJ в KJO3; только самое определение йода совершенно другого характера. Опыт показывает, что при действии перекиси водорода Н2O2 на йод в присутствии щелочи КОН происходит выделение кислорода: именно на 1 молекулу йода 1 молекула кислорода. Реакция идет, вероятно, так:J2 + 2KOH + H2O2 = 2KJ + O2 + 3H2O.Предполагается, что в первый момент действия КОН на йод происходит образование йодноватистой соли:J2 + 2KOH = KJO + KJ + H2O,которая потом с Н2O2 выделяет кислородKJO + H2O2 = KJ + H2O + O2,подобно хлорноватистым и бромноватистым солям. KJO3 и KClO3 этого не показывают. Определив при этой реакции объем выделившегося кислорода, его температуру и давление, мы получаем все данные для расчета. Определение йода по этому способу удобно ведется в приборе, изображенном на фиг. 3. Он состоит из двух частей: реакция между J и Н2O2 происходит в A, а измерение кислорода в В, А — склянка, емкостью около 150 кб. см, ко дну которой припаян цилиндр около 20 кб. см; при помощи крана и каучука А соединяется с В; В состоит из обыкновенной бюретки в 50 или 100 куб. см, соединяющейся внизу при помощи каучука с манометрической трубкой. Обе трубки на пробках вставлены в стеклянную муфту, наполненную водой, температура которой указывается вставленным в верхнюю пробку термометром; манометрическая трубка имеет внизу отросток и каучуковой трубкой соединяется с сифоном с водой, снабженным каучуковым шаром; M — стакан с водой. Самое определение делается так. В сосуд А наливают 40—50 кб. см исследуемого раствора йода в KJ (если он близок к 1/10 нор. и 60—80 кб. см — если слабее); во внутренний цилиндр наливают около 3 кб. см 2% — 3% раствора Н2О2 и около 5 кб. см раствора КОН (1 ч. на 1 ч. воды) \[Опытом найдено, что Н2О2 удобнее брать не более, чем в 2 раза больше того, чем теоретически требуется, а КОН по меньшей мере в 2 раза и не больше, чем в 10 раз. Лучше смешать р-р Н2О2 и КОН в требуемом количестве, охладить до обыкновенной температуры (при смешении выделяется тепло), а потом добавлять в цилиндр\]. b26_734-0.jpg Фиг. 4. Прибор для определения кислот йодометрическим способом по выделении кислорода из перекиси водорода. Потом осторожно вставляют в А пробку и помещают в стакан с водой М. После этого сообщают прибор с атмосферой (вынув кран) и, действуя каучуковым шаром, заставляют воду из сифона подняться в бюретке до 0 и вставляют зажимы. Когда температура в Д уравнялась (температура воды в M и в В приблизительно одинакова), ставят кран на свое место; в приборе таким образом оказывается запертым известный объем воздуха, После этого выливают некоторое количество воды из бюретки, вынимают А из стакана М, осторожно приводят находящуюся в нем жидкость во вращательное движение и потом разом смешивают обе жидкости. Тотчас начинает выделяться кислород. Не переставая вращать, жидкость старательно взбалтывают, потом ставят снова в стакан M и минут через 5—10, приведши воду в бюретке и в манометрической трубке к одному уровню, определяют объем выделившегося кислорода (по разности между вновь наблюденным и прежним, предполагая, что температура и давление не изменялись), замечают и атмосферное давление. По таблицам вычисляют вес кислорода. Опыт кончается довольно быстро. Выделение кислорода продолжается несколько секунд. Ждать с отсчитыванием объема более 1/2 ч. не следует, так как кроме изменения температуры в M и В может произойти выделение кислорода из Н2О2. Для определения кислот Н2SO4, HCl, HNO3 берут около 2 г KJ и 0,2 KJO3 хорошо измельченного (этого достаточно для получения до 50 кб. см кислорода; если бюретка до 100 кб. см, берут вдвое), помещают в сосуд А, растворяют в небольшом количестве воды и прибавляют известный объем разбавленной кислоты; тотчас выделяется йод; жидкость разбавляют водой до 40—50 кб. см и поступают, как сказано раньше. Результаты вполне удовлетворительны, если придерживаться всех указаний \[Первым и необходимым условием для получения хороших данных является полное и быстрое смешивание выделившегося J с Н2О2 и КОН. Дело в том, что KJO, образующ. в первый момент действия КОН на J, крайне непрочна. Она чрезвычайно быстро претерпевает дальнейшее изменение, окисляясь до KJO3 и не входя во взаимодействие и Н2О2, таким образом результаты получаются ниже, чем следуют.\]. Для органических кислот, которые медленно выделяют йод из смеси KJ и KJO3, реакцию можно ускорить нагреванием; но уже тут теряется та простота, которая отличает этот способ от других.С. Вуколов. ?.

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь.