(хим.) ? этим именем называются такие вещества, которые, будучи введены в круг исследуемых химических превращений, образованием окрашенных соединений различных оттенков или выделением характерных осадков показывают на существование в данной среде или соединений с определенной химической функцией, напр. кислот, щелочей и проч., или таких веществ, как, напр., йод, некоторые соли серебра, железа и проч., которые нашли почему-либо большое применение при химических исследованиях; в общем смысле это ? вещества, дающие характерные качественные реакции. Достоинство И. определяется, с одной стороны, его чувствительностью, а с другой ? определенностью указаний, и чем меньше на практике встречаются условия, могущие влиять на его показания, тем он считается ценнее. И. играют большую роль при химических исследованиях, и на их употреблении построен целый отдел химического анализа, так наз. объемный анализ. Громадное большинство из И., употребляемых при титровании, служит для характеристики кислот и щелочей; сюда относятся: лакмус, фенолфталеин, метилоранж, розоловая кислота, тропеолин, куркума, кошениль, фенацетолин и проч.
Между И. первое место как по важности, так и в историческом отношении занимает лакмус. С кислотами он дает красное окрашивание, со щелочами ? синее, нормальный же цвет его фиолетовый; употребляется в виде водного раствора и в виде так наз. лакмусовых бумажек. Для технических целей, когда не нужно особенной чувствительности, лакмусовую настойку готовят таким образ., что продажный измельченный лакмус настаивают в воде и полученный раствор синего цвета (от присутствия углекислой щелочи и др.) подкисляют серной кислотой до тех пор, пока из синего он не сделается фиолетовым, что легче всего видно при разбавлении водой взятых проб. Для получения очень чувствительного лакмуса существует множество рецептов. Очень удобен способ, предложенный Wartha. Хорошо измельченный лакмус здесь прежде всего экстрагируется обыкновенным спиртом, и раствор удаляется. Остаток обливают водой и настаивают сутки или двое; при этом в воду переходит красящее вещество лакмуса, нерастворимое в спирте. Раствор выпаривают досуха на водяной бане и обливают абсолютным спиртом, подкисленным уксусной кислотой (последняя прибавляется для нейтрализации углекислых солей в лакмусе, перешедших в водный раствор), при чем происходит окончательное обезвоживание массы и получается возможность измельчения ее в порошок, который до тех пор продолжают обрабатывать подкисленным (уксусной кислотой) абсолютным спиртом, пока сливаемый спирт не перестанет окрашиваться. Спирт извлекает красящее вещество пурпурного цвета, не изменяющееся от действия щелочей и уменьшающее чувствительность лакмуса. Обработанный таким образом порошок лакмуса выпаривают затем на водяной бане с чистым абсолютным спиртом для полного удаления свободной уксусной кислоты, после чего растворяют его в воде. Раствор ? фиолетового цвета и обладает чрезвычайной чувствительностью. Настойка лакмуса должна сохраняться в открытых сосудах, не особенно высоких, но широких и только частью наполненных жидкостью; горлышко сосуда закрывается ватой для предохранения от пыли. Дело в том, что на этой настойке в закрытых сосудах быстро развиваются особые грибки, которые изменяют цвет ее. Предложено много средств для устранения такой порчи: салициловая кислота и ее соли, фенол и др., и хотя они достигают своей цели в смысле консервации, но при этом страдает чувствительность лакмуса. В стерилизованном состоянии настойка его и в закрытых сосудах не изменяется. Указывают, что если выпарить ее на водяной бане около 90¦, то после растворения в небольшом количестве глицерина она также хранится очень долго. Для приготовления чувствительной бумаги выбирают плотную непроклеенную бумагу средней толщины, старательно промывают ее водой и погружают в ванну с раствором определенной крепости, стараясь при этом, чтобы лист был пропитан равномерно с обеих сторон. Когда жидкость стечет, листы развешивают сушиться в помещениях, где нет кислых и аммиачных паров, пыли и пр.; потом их разрезают на полоски и выбирают места, равномерно окрашенные до известного оттенка. Лакмусовая настойка не должна быть густа и бумага толста; это вредит чувствительности; нельзя брать для этой цели обыкновенную пропускную бумагу, так как в этом случае при испытаниях капля исследуемой жидкости быстро дает на бумаге большое пятно и изменение в цвете, распространяясь на большую поверхность, будет менее интенсивно. Бумажки хранятся в закрытых склянках и не на свету. Для обычных целей готовят красные или синие лакмусовые бумажки, прибавляя к нейтральной настойке некоторое количество кислоты или щелочи. При употреблении лакмуса как И. нужно заметить следующее. Прежде всего, его раствора берут всегда при титровании определенное количество на объем титруемой жидкости и стараются в момент конца реакции получить известный оттенок в окраске жидкости, притом именно такой, какой был при установке титров исходных растворов. Для точности иногда прибавляют к лакмусу несколько капель кислоты или щелочи, именно ? столько, чтобы при разведении водой в известном отношении получить этот желаемый оттенок (красный или синий), и тогда при титровании употребляют тот или другой раствор, смотря по тому, кончают ли красным или синим цветом; таким образом устраняется неопределенность в израсходовании титрованного раствора при опытах на изменение цвета от нейтрального до желаемого оттенка. Дело в том, что нейтральный оттенок лакмуса мало характерен и всегда приходится кончать при некотором избытке употребляемого титрованного раствора. Энергичные кислоты: серная, соляная, азотная, а также щавелевая легко определяются с лакмусом [при употреблении обычных титрованных растворов К(НО), N(HO), Ba(НО) 2 ], и конец реакции ? образование средней соли ? ясно улавливается [Интересно исследование Марша, который нашел, что эти кислоты в безводном состоянии на лакмус не действуют, и если, напр., HNO 3 окрашивает лакмусную бумагу, то это объясняется образованием воды при нитровании.]. Присутствие азотнокислых, хлористых, сернокислых солей щелочных и щелочноземельных металлов не влияет при этом на чувствительность лакмуса. При определении кислот фосфорной, мышьяковой, борной, сернистой, угольной лакмус дает плохие результаты и с большим успехом может быть заменен другими И. То же самое можно сказать для органических кислот: уксусной, винной, лимонной и пр., так как переход цветов здесь бывает медленный и нерезкий. Определение щелочей, будут ли они в свободном состоянии или в виде углекислых, сернистоводородных солей, с лакмусом идет вполне хорошо; только в последнем случае, титруя серной кислотой, нужно кипячением, помешиванием удалять образующиеся СО 2 , Н 2 S, которые оказывают слабую реакцию на лакмус. То же можно сказать и об определении Ca, Ba. Аммиак в водном растворе хорошо титруется с лакмусом. Анилин, толуидин, хинолин, а также из алкалоидов наркотин, папаверин не изменяют лакмус, и потому связанные с ними кислоты в присутствии лакмуса титруются как свободные. Также не действуют на лакмус нерастворимые слабые основания.
Фенолфталеин ? желтоватый порошок, плавящийся ок. 150¦, улетучивающийся при нагревании без остатка, мало растворимый в воде и хорошо в спирте. Слабо-желтый раствор не изменяется с кислотами, со щелочами же дает интенсивное розовое окрашивание. Продажный фенолфталеин нечист. Для очистки его промывают водой, потом растворяют в слабом растворе едкого кали, раствор осаждают уксусной кислотой, осадок тщательно промывают водой и растворяют в спирту. Для титрования употребляют раствор, содержащий на 100 в. ч. 90-95% спирта 1 в. ч. фенолфталеина, и при исследованиях берут его 2-3 капли. При определении таких кислот, как H 2 SO 4 , HNO 3 , HCl, щавелевая и т. п., фенолфталеин нисколько не уступает лакмусу, но для слабых, в особенности органических кислот, напр. уксусной, винной, лимонной, он является одним из лучших И. Надо заметить, что при титровании с фенолфталеином появившаяся розовая окраска жидкости через некоторое время заметно слабеет и наконец совсем может исчезнуть. Это объясняется действием углекислоты воздуха. При титровании фосфорной кислоты (орто-) окрашивание наступает в момент замещения двух атомов водорода металлом (на холоду реакция идет лучше, чем при нагревании); соли типа М 3 PО 4 имеют щелочную, a Н 2 MРО 4 ? кислую реакцию на фенолфталеин. То же самое имеет место и для мышьяковой кислоты. Сернистая кислота довольно хорошо титруется с фенолфталеином; конец реакции ? образование средней соли. Для борной кислоты он неприменим. Что касается определения щелочей и щелоч. земель в свободном состоянии, то с фенолфталеином получаются такие результаты, как и с лакмусом, но для титрования аммиака он совсем непригоден, и вообще присутствие аммиачных солей при титровании вредит его чувствительности. Определение щелочей в углекислых солях с фенолфталеином довольно интересно: при насыщении на холоду раствора средней соли (напр. Na 2 CO 3 ? серной кислотой) розовая окраска исчезает, когда прилито столько кислоты, что выделившаяся СО 2 с неразложенной солью как раз образует кислую соль: 2Na 2 CO 3 + Н 2 SО 4 = Na 2 SO 4 + 2NaHCO 3 , т. е. когда разложена половина всей соли. Если раствор нагреть, то при выделении СО 2 окрашивание снова появляется и исчезает уже при полном разложении углекислой соли (если жидкость нагревать и взбалтывать). Это дает возможность делать определение свободных щелочей в присутствии их углекислых солей или определять углекислую соль в смеси с двууглекислой. В самом деле, в первом случае, титруя на холоду, мы определяем свободную щелочь + половина углекислой соли, а продолжая титровать при нагревании, найдем и другую половину углекислой соли. При большом избытке углекислых солей в сравнении со свободной щелочью результаты малоудовлетворительны. СаСО 3 , ВаСО 3 тоже легко определяются при нагревании. Сказанное об углекислых солях относится и к сернистым щелочам: средние соли Na 2 S и K 2 S имеют щелочную реакцию, а в момент образования NaHS или KHS происходит обесцвечивание фенолфталеина. Определение щелочей и щелочных земель в фосфорных солях (орто-) с фенолфталеином уже ясно из предыдущего: если присутствует соль типа Н 2 MРО 4 ? титруют щелочью; если типа М 3 PО 4 ? кислотой. Анилин, хинолин, паратолуидин, а также органические основания: морфин, цинхонин, хинин, бруцин и вообще большинство алкалоидов на фенолфталеин не действует, и, таким образом, можно с фенолфталеином титровать связанные с ними кислоты. При титровании спиртовых растворов чувствительность фенолфталеина меньше; существует указание, что даже к совершенно нейтральному спирту нужно прибавить некоторое количество щелочи, чтобы спиртовой раствор фенолфталеина приобрел высшую чувствительность. Впрочем, меньшая чувствительность фенолфталеина в присутствии спирта может зависеть от образования из углекислоты, в нем растворенной или поглощаемой из воздуха, нерастворимых в спирте углекислых солей. Фенолфталеин служит также для приготовления чувствительных бумажек, но они менее употребительны, нежели лакмусовые.
Метилоранж представляет порошок, хорошо растворимый в воде, дающий раствор золотого желтого цвета. Кислотами он окрашивается в кирпично-красный цвет, щелочами же не изменяется. Для титрования употребляют раствор, содержащий 1 гр. метилоранжа на литр воды, и приливают его около 3-4 капель на 100 куб. стм. титруемой жидкости; большой избыток вредит чувствительности. При титровании сильных кислот HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , свободных щелочей и Ca (OH) 2 , Ba(OH) 2 метилоранж почти не уступает ранее описанным лакмусу и фенолфталеину, хотя здесь присутствие хлористых, азотнокислых, азотистокислых, сернокислых солей, щелочных и щелочноземельных металлов оказывает влияние на результат; аммиак также хорошо титруется в присутствии метилоранжа. Угольная, борная и сернистоводородная кислоты на метилоранж не действуют, и в нем мы имеем отличное средство для определения Na, К, Ca, Ba в солях этих кислот прямо на холоду; в особенности он представляет большую ценность при анализе их борнокислых солей, где является почти единственным И. Для сернистокислых солей этих металлов метилоранж также считается лучшим И.; появление кирпично-красного окрашивания происходит в момент образования кислой соли HMSO 3 . При фосфорной кислоте (орто-) нейтральный пункт наступает в момент образования солей типа Н 2 MРО 4 ; соли типа М 3 PО 4 и М 2 HРО 4 показывают щелочную реакцию; то же ? для мышьяковой кислоты. Органические кислоты уксусная, щавелевая, винная дают плохие результаты при титровании с метилоранжем. Анилин, толуидин, хинолин показывают щелочную реакцию на метилоранж и могут быть определены титрованием в его присутствии. Свободные жирные кислоты (из жиров) на метилоранж не действуют. Спирт вредит чувствительности метилоранжа. Предложено было употреблять смесь метилоранжа с фенолфталеином; тогда избыток щелочи или кислоты вызывает красное окрашивание; в нейтральном виде жидкость окрашена в слабо-желтый цвет. Для наглядности приводим таблицу, предложенную Томсоном, показывающую степень пригодности лакмуса, фенолфталеина и метилоранжа при титровании различных кислот. Цифры 1 и 2 показывают число атомов водорода, замещаемых в кислоте натрием или калием в момент образования нейтральной соли, черта ? непригодность И.
КИСЛОТЫ
Метилоранж на холоде
Фенолфталеин на холоде
Фенолфталеин при нагрев.
Лакмус на холоде
Лакмус при нагревании Серная H 2 SО 4
2
2
2
2
2 Соляная HСl
1
1
1
1
1 Азотная HNO 3
1
1
1
1
1 Серноватистая H 2 S 2 O 3
2
2
2
2
2 Угольная H 2 CО 3
0
1 (разб)
0
-
0 Сернистая H 2 SО 3
1
2
-
-
- Фосфорная H 3 PO 4
1
2
-
-
- Мышьяковая H 3 AsO 4
l
2
-
-
- Мышьяковистая HAsO 2
0
-
-
0
0 Азотистая HNO 2
И. разр.
1
-
1
- Кремневая H 4 SiO 4
0
-
-
0
0 Борная H 3 BO 3
0
-
-
- Хромовая H 2 CrO 4
1
2
2
- Щавелевая H 2 C 2 O 4
-
2
2
2
2 Уксусная HC 2 H 3 O 2
-
1
-
1 (приблиз)
- Масляная HC 4 H 7 O 2
-
1
-
1 (приблиз)
- Янтарная H 2 C 4 Н 4 O 3
-
2
-
2 (приблиз)
- Молочная HC 3 H 5 O 3
-
l
-
l
- Винная H 2 C 4 H 4 O 6
-
2
-
2
- Лимонная H 3 C 6 Н 5 O 7
-
3
-
-
-
В последнее время был предложен И., дающий, подобно лакмусу, синее окрашивание со щелочами и красное с кислотами и названный поэтому лакмоидом. Для получения в чистом виде продажный хорошо измельченный лакмоид растворяют наполовину в кипящей воде, раствор фильтруют и из него осаждают лакмоид соляной кислотой; осадок промывают на фильтре холодной водой, сушат и растворяют в спирте. Для титрования употребляют раствор, содержащий около 5 гр. лакмоида на 1 лит. 36% спирта; его держат в темных склянках, и в таком состоянии он легко сохраняется. Кроме того, лакмоид служит для приготовления чувствительных бумажек, синих и красных, и в этом виде применение его шире, чем в состоянии раствора. По чувствительности они не уступают лакмусовым (красные даже чувствительнее). Кроме того, краска на них держится очень прочно, не смывается, а потому они имеют большую цену при титровании сильно окрашенных жидкостей. По своим указаниям лакмоид сходен с метилоранжем: он так же относится к фосфорной, борной, мышьяковой, угольной, сернистой, сернистоводородной кислотам (в последних двух случаях применяется лакмоидная бумага) и так же не пригоден для титрования органических кислот, а равно и делается менее чувствительным в присутствии спирта. Двууглекислые соли кальция и магния даже в самых минимальных количествах показывают щелочную реакцию на лакмоид.
Розоловая кислота в кислом растворе дает слабо-желтое окрашивание, со щелочами интенсивное розовое. Употребляется раствор 1 части розоловой кислоты в 100 ч. 60% спирта, и прибавляют его при титровании 0,5 куб. стм. По применению она сходна с фенолфталеином, т. е. непригодна для определения аммиака, дает хорошие результаты при титровании органических кислот и т. п.
Тропеолин 00 схож с метилоранжем, который он часто и заменяет в продаже. Щелочные растворы окрашиваются им в слабо-желтый цвет, кислые ? в красный. Употребляют раствор, содержащий 0,5 гр. тропеолина в 1 лит. воды. Тропеолин 000, обратно, краснеет от щелочей и желтеет от кислот.
Фенацетолин со щелочами, щелочными землями, кислотами дает желтоватое окрашивание, с углекислыми, сернистыми солями этих металлов, а также с аммиаком ? красное. Употребляют спиртовой раствор 1:200. В его присутствии можно титровать смесь щелочей и углекислых солей, напр. NaOH с Na 2 CO 3 , Са(OН) 2 с СаСО 3 ; появление красного окрашивания укажет на насыщение свободной щелочи; если после этого вновь приливать титрованной кислоты к исследуемой жидкости, то в момент полного разложения углекислой соли красное окрашивание исчезает. Большой избыток углекислых солей вредит точности подобных определений; присутствие хлористых, азотнокислых, сернокислых солей Na, К, Ca, Ba не влияет на показания И., и вообще надо заметить, что при работе с ним требуется большой навык. Для определения таких кислот, как Н 2 SО 4 , НСl, HNO 3 , титрование производят содой Na 2 CO 3 ; для органических кислот ? щавелевой, уксусной и пр. ? он непригоден.
Куркума служит исключительно для приготовления чувствительных бумажек: слабо окрашенные в желтый цвет, они со щелочами и с борной кислотой дают кирпично-красное окрашивание, кислотами же не изменяются. Для получения хороших бумажек хорошо измельченную продажную краску обрабатывают водой до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться (в воду переходят окрашенные вещества, не изменяемые щелочами и нерастворимые в спирту), после чего остаток высушивают в темноте и настаивают со спиртом, бумагу выбирают по возможности белую, неплотную и не особенно тонкую, пропитывают ее настойкой и сушат в темноте. Кроме обыкновенной желтой бумаги, готовят иногда бумагу, окрашенную в слабо-кирпичный цвет, прибавляя к спиртовой настойке некоторое количество щелочи. Такая бумага с кислотами желтеет. В объемном анализе куркума с успехом может быть применена только при титровании органических кислот: лимонной, уксусной, щавелевой, молочной (не годится для жирных кислот при определении жиров); в особенности она имеет большую цену при титровании сильно окрашенных жидкостей, для испытания спирта на кислотность.
Кошениль употребляется в виде раствора: настаивают 3 гр. продажного вещества в 1/4 литра водного спирта (1 об. спирта на 3-4 об. воды). Раствор слабо-желтого цвета от щелочей делается фиолетовым, кислотами же не изменяется. По указаниям, кошениль близка к метилоранжу, и с ней легко определяются щелочи, на холоду ? углекислые соли (даже CaCO 3 , ВаСО 3 ), сернистые; при титровании сернистой кислоты фиолетовое окрашивание появляется в момент образования кислой соли, а фосфорной ? при образовании солей типа Н 2 MРО 4 . Для органических кислот кошениль дает плохие результаты. ? Из И., служащих для иной цели, чем определение кислот и щелочей, можно назвать: крахмал (см. Йодометрия), роданистый калий KCNS, роданистый аммоний NH 4 CNS, среднюю, хромо-калиевую соль К 2 СrО 4 , желтую и красную синильные соли и пр. (см. Объемный анализ).
С. Вуколов. ? .