Значение ИЗОХОРЫ РЕАКЦИЙ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

В "?tudes de dynamique chimique" (127 \[1884\]; ср. Van't Hoff-Cohen, "Studien zur Chemischen Dynamik", 126—130 и 152 \[1896\]) фан'т-Гофф вывел из механической теории тепла выражение:(d ln k₁)/(dT) — (d ln k₂)/(dT) = q/(RT₂),где k₁ и k₂ коэффициенты скоростей превращения \[В оригинале вместо R стоит равная ему (в круглых цифрах) величина 2 (кал./°С).\] тела А в В и обратно, a q количество тепла, выделяющаяся при превращении одной граммолекулы А в В при абсолютной температуре Т и при постоянном объеме, что у фан'т-Гоффа оговорено. При равновесии, когда скорости противоположных превращений одинаковы, —k₁/k₂ = К,а(d ln K)/(dT) = q/(RT²),что и представляет И. реакции (ср. Химические равновесия). "Это выражение, — прибавляет фан'т-Гофф, — делает вероятным, что искомая функция имеет вид:(d ln К)/dT = А/T² + B...",где А и В некоторые постоянные. Оттененный тут фан'т-Гоффом качественный характер его формулы объясняется тем, что нам не известна зависимость между температурой, количеством тепла и тепловым знаком превращения, а потому и решение фан'т-Гоффа является неопределенным. Оно перестало бы быть таковым, если бы мы знали форму функцииq = f(T).Как известно, в таких случаях обыкновенно пишут:f(T) = A + BT + CT² + DT³...,где A, B, C, D... — постоянные величины, вычисляемые из опытных данных, что приводит к формуле(d ln К)/dT = (A + BT + CT² + DT³...)/(RT²)превращающейся при интеграции в выражениеln К = a/T + b ln T + сТ +... + const,где а, b, с... тоже постоянные. Смотря по тому, сколькими и какими членами выраженияA + BT + CT²...ограничиться, получаются разные выражения для И. реакции. Напр. Коой (Kooij, 1893) для выражения влияния температуры на распадение РН₃ и AsH₃взял два первые члена:(d ln K)/dT = (A + BT)/(RT₂)что далоln k = a/T + b lnT + const;Аррениус (1889) к целому ряду данных Гуда, Уордера, Уреха, Шпора и других приложил формулу:(d ln K)/dT = A/(RT₂)или жеln k₁ — ln k₂ = a(1/T₁ — 1/T₀),т. е.k = k₀e — \[(T₀ — T₁)/(T₀T₁)\];Гаркорт и Эссон (1867) ограничились вторым членом —(d ln K)/dT = B/RT,что дало при интеграцииk/k₀ = (T/T₀)^B;вышеприведенное уравн. фан' т-Гоффа, очевидно, получено при В = 0, наконец, если мы приравняем А и В = нулю и ограничимся третьим членом, то мы получим(d ln K)/dT = C,а при интеграции — ln k = сТ + const,каковая формула применена, напр., Тамманном для выражения скорости кристаллизации при различных степенях переохлаждения (Tammann, 1897, Arrhenius, 1899) и т. д.Довольно полную литературу см. Mellor, "Chemical Statics and Dynamics", 387—93 \[1904\].А. И. Г