? В " Etudes de dynamique chimi que" (127 [1884]; ср. Van't Hoff-Cohen, "Studien zur Chemischen Dynamik", 126?130 и 152 [1896]) фан'т-Гофф вывел из механической теории тепла выражение:
(d ln k 1 )/(dT) ? (d ln k 2 )/(dT) = q/(RT 2 ),
где k 1 и k 2 коэффициенты скоростей превращения [В оригинале вместо R стоит равная ему (в круглых цифрах) величина 2 (кал./¦С).] тела А в В и обратно, a q количество тепла, выделяющаяся при превращении одной граммолекулы А в В при абсолютной температуре Т и при постоянном объеме, что у фан'т-Гоффа оговорено. При равновесии, когда скорости противоположных превращений одинаковы, ?
k 1 /k 2 = К,
а
(d ln K)/(dT) = q/(RT 2 ),
что и представляет И. реакции (ср. Химические равновесия). "Это выражение, ? прибавляет фан'т-Гофф, ? делает вероятным, что искомая функция имеет вид:
(d ln К)/dT = А/T 2 + B...",
где А и В некоторые постоянные. Оттененный тут фан'т-Гоффом качественный характер его формулы объясняется тем, что нам не известна зависимость между температурой, количеством тепла и тепловым знаком превращения, а потому и решение фан'т-Гоффа является неопределенным. Оно перестало бы быть таковым, если бы мы знали форму функции
q = f(T).
Как известно, в таких случаях обыкновенно пишут:
f(T) = A + BT + CT 2 + DT 3 ...,
где A, B, C, D... ? постоянные величины, вычисляемые из опытных данных, что приводит к формуле
(d ln К)/dT = (A + BT + CT 2 + DT 3 ...)/(RT 2 )
превращающейся при интеграции в выражение
ln К = a/T + b ln T + сТ +... + const,
где а, b, с... тоже постоянные. Смотря по тому, сколькими и какими членами выражения
A + BT + CT 2 ...
ограничиться, получаются разные выражения для И. реакции. Напр. Коой (Kooij, 1893) для выражения влияния температуры на распадение РН 3 и AsH 3
взял два первые члена:
(d ln K)/dT = (A + BT)/(RT 2 )
что дало
ln k = a/T + b lnT + const;
Apрениус (1889) к целому ряду данных Гуда, Уордера, Уреха, Шпора и других приложил формулу:
(d ln K)/dT = A/(RT 2 )
или же
ln k 1 ? ln k 2 = a(1/T 1 ? 1/T 0 ),
т. е.
k = k 0 e ? [(T 0 ? T 1 )/(T 0 T 1 )];
Гаркорт и Эссон (1867) ограничились вторым членом ?
(d ln K)/dT = B/RT,
что дало при интеграции
k/k 0 = (T/T 0 ) B ;
вышеприведенное уравн. фан' т-Гоффа, очевидно, получено при В = 0, наконец, если мы приравняем А и В = нулю и ограничимся третьим членом, то мы получим
(d ln K)/dT = C,
а при интеграции ?
ln k = сТ + const,
каковая формула применена, напр., Тамманном для выражения скорости кристаллизации при различных степенях переохлаждения (Tammann, 1897, Arrhenius, 1899) и т. д.
Довольно полную литературу см. Mellor, "Chemical Statics and Dynamics", 387?93 [1904].
А. И. Г