(хим.). ? П. трубка есть несложный аппарат, при помощи которого можно подвергать тела при исследовании их действию очень высокой температуры. Анализ при помощи П. трубки, или так называемый анализ сухим путем, состоит в том, что испытуемое вещество подвергается целому ряду операций и химических реакций, характерных для того или другого искомого тела и идущих главным образом при высокой температуре. Анализ с П. трубкой по преимуществу качественный, но в некоторых случаях здесь производятся и количественные определения. Преимущество его перед обычным анализом (мокрым путем) состоит в том, что, во-первых, для производства самых сложных исследований здесь достаточно самых ничтожных количеств вещества и, во-вторых, все необходимые для анализа принадлежности занимают ничтожно малое место ? помещаются в небольшом ящике, ? так что производство анализа не требует специальных помещений и его можно делать даже во время экскурсий. Все это заставляет обращать серьезное внимание на знакомство с методами анализа при содействии П. трубки, который во многих случаях может оказать существенную пользу. Прежде всего укажем, какие приборы и реактивы употребляются при анализе этого рода.
I. Приборы. Первое место занимает П. трубка. В простейшем виде это коническая латунная трубка с тонким отверстием, загнутая на конце; такой ее еще можно встретить у золотых дел мастеров. В этом виде она применялась к химическому анализу уже в XVII столетии. Форма ее постепенно менялась и в настоящее время имеет вид, представленный на фиг. 1, где B коническая трубка из латуни или нейзильбера около 200 мм длиной и C роговой мундштук.
Фиг. 1.
На трубку надевается полый цилиндр A около 20 мм; в него сбоку вставлена трубочка a , снабженная платиновым наконечником b. Отверстие в наконечнике около 0,4?0,5 мм. Употребление ее состоит в следующем: взяв трубку правой рукой, подносят наконечник ее к пламени горящей свечи или лампы и, прижав мундштук трубки ко рту, начинают дуть в нее. Пламя принимает вид длинного острого языка; вследствие перемешивания горючих газов с воздухом происходит более интенсивное горение, и температура пламени значительно поднимается. Вдувание производится не грудью, а (раз воздух из легких набран в рот) мускулами щек, чтобы иметь возможность во время дутья наполнять воздухом легкие через нос и таким образом поддерживать непрерывную струю в течение продолжительного времени. Так как при вдувании в трубке может скопиться влага из воздуха, то для собирания ее и устроен полый съемный барабан A. Его ввел в употребление в конце прошлого столетия Ган, ученик Бергмана. Пламя П. трубки в различных частях имеет различную температуру, и химические свойства его в разных местах также неодинаковы. Если рассматривать пламя стеариновой свечи (фиг. 2) или какой-нибудь масляной лампы (не коптящей), то можно заметить, что оно состоит из 4-х частей.
Фиг. 2.
Середина пламени занята темным прозрачным конусом; это пространство наполнено парами углеродистых веществ, пропитывающих светильню; температура
здесь самая низкая, и кислород воздуха сюда почти не достигает. Этот темный конус окружен светлым d , здесь накаленные пары и газы сгорают, смешавшись с воздухом, но вследствие недостатка кислорода горение происходит неполное, и свечение пламени зависит от присутствия в нем сильно накаленных частиц угля и паров. Эта часть пламени, очевидно, очень пригодна для реакций восстановления. Внизу пламени можно заметить пространство голубого цвета ab ; это горит окись углерода. Пламя окружено едва светящейся оболочкой fe ; здесь происходит окончательное сожжение всех не сгоревших еще частиц, и температура пламени здесь выше всего. Наивысшая температура лежит ближе к конусу d , где горящие газы не разбавлены избытком воздуха; чем дальше от него, тем больше в пламени содержится свободного кислорода; будучи сильно накален, он является способным ко многим окислительным реакциям. Таким образом, в пламени отличают область, пригодную для реакций восстановления, и другую ? для реакций окисления. Если ввести конец П. трубки в темный конус пламени (фиг. 3) и энергично вдувать воздух, происходит интенсивное горение и пламя примет вид длинного острого конуса голубого цвета ab ; он отвечает прежней части пламени ab , на конце его находится почти бесцветный язычок c . Наивысшая температура находится примерно в точке d ; что касается окислительных свойств пламени, то, если не нужна высокая температура, лучше всего пользоваться частями, более удаленными от голубого конуса. Если П. трубку держать на некотором расстоянии от пламени (фиг. 4) и вдувать воздух в середину его не так сильно, то пламя примет вид светящегося конуса с небольшим бесцветным язычком.
Фиг. 3. Фиг. 4.
Наивысшая температура светящегося конуса будет ближе к концу; здесь же энергичнее идут и восстановительные реакции. Обыкновенно соединяют трубку с мехом для вдувания или с каучуковым шаром, такого же примерно устройства, как для пульверизаторов и пр. Чтобы иметь руки свободными, трубку укрепляют в штативе, где ей могут быть даны все положения. Если имеется под руками светильный газ, то П. трубка может быть заменена паяльной лампой (см. Лаборатория). Лампа. При работе с П. трубкой хотя можно пользоваться и обыкновенной свечой, но лучше иметь особую, назначенную для этой цели лампу (фиг. 5).
Фиг. 5.
Она имеет вид продолговатой коробки около 10 стм длиной; в крышке ее два отверстия, хорошо закрывающиеся винтовой пробкой; одно служит для светильни (12 мм шириной и 5 мм толщиной) со скошенными несколько краями (справа налево); другое ? служит для наливания масла. Для горения берется или смесь скипидара со спиртом (напр. на 12 частей спирта 1 часть скипидара). Лампа укреплена зажимом на штативе, на котором находятся кольца с треугольником и проч. Кроме такой лампы, необходимо иметь обыкновенную спиртовую лампочку. Подкладки , приемники. При анализе с П. трубкой нужно исследуемое вещество помещать на таких телах, которые сами не вступали бы с ним в реакцию во время накаливания, сплавления и проч. и этим не усложняли бы дела. Для этой цели употребляется главным образом уголь в виде пластинок, тигельков и проч. Наиболее пригоден хороший сосновый уголь; из него вырезают параллелепипед 80?100 мм длиной, 20?30 мм шириной и 10?15 мм толщиной или же кубы около 35 мм в ребре. Пользуются теми сторонами, где годичные слои перерезаны перпендикулярно. Так как вообще трудно найти хорошие куски угля, то готовят их искусственным образом из угольного порошка (не особенно мелкого), связывая его каким-либо клейким веществом. Платнер предложил крахмал. Поступают таким образом: на 1 часть крахмала берут 6 частей чистой воды; крахмал растирают с некоторым количеством этой воды, а остальную нагревают до кипения, вливают в полученную кашу и энергично размешивают, пока не получится однородный клейстер. В него прибавляют мало-помалу угольного порошка и растирают в ступке, пока масса не станет совсем вязкой; тогда, прибавляя порошка, начинают разминать массу руками, пока она не станет совершенно пластичной. Из этой массы формуют различные принадлежности для анализа. Перед употреблением их старательно высушивают и слабо прокаливают (чтобы обуглить крахмал), устраняя по возможности доступ воздуха. Эта операция должна вестись крайне осторожно, так как большие предметы при этом легко дают трещины. Что касается самой формовки, то она производится очень просто. Для примера укажем на приготовление тигля F (фиг. 6).
Фиг. 6.
С , деревянная форма, состоящая из 4 частей, связанных латунным кольцом с винтом g. A ? штемпель; диаметр его у ab равен расстоянию между противолежащими штифтами на форме; эти штифты таким образом центрируют штемпель. D ? призма, которая точно входит в С . От ее высоты зависит высота формуемого предмета. При формовании покрывают призму D чистой бумагой, вставляют ее в форму, внутреннюю поверхность которой обсыпают углем, затем кладут приготовленной угольной массы и выдавливают ее штемпелем, слегка поворачивая его; ослабив винт g , вынимают приготовленный предмет. Меняя форму оконечности штемпеля е , можно получать в тигле углубления разного рода. Платина употребляется в виде проволоки, пластинок и ложечек. Проволока берется, около 0,5 мм толщиной и нарезается кусочками до 55 мм; на одном ее конце делается ушко ; она служит для сплавления испытуемого тела с бурой, фосфорно-натриевой солью и проч.; для проволоки имеется деревянная ручка, где она фиксируется винтом. Платиновая пластинка употребляется довольно редко. В большем ходу платиновые ложечки; в них производятся сплавления, напр., с селитрой, серно-калиевой солью и пр. Полезно иметь и небольшой платиновый тигель. Для определения в исследуемом теле летучих веществ (при нагревании) употребляются стеклянные трубки 5?6 мм в диаметре. Одни из них употребляются открытыми на обоих концах; их делают от 120 до 200 мм длиной и один конец их, примерно на протяжении 20?30 мм, немного загнут вверх (фиг. 7).
Фиг. 7.
В а кладется вещество и нагревается на спиртовой лампе или П. трубкой. Другие трубки берутся от 60 до 80 мм длиной и на одном конце запаиваются; иногда этот конец раздувается в виде колбочки. Глиняные тигельки и чашечки для прокаливания. Гипсовые пластинки для исследования налетов, напр. веществ, содержащих йод; их готовят отливанием гипса в формочки. В набор инструментов для П. трубки должны находиться разного вида пинцеты, стальные и с платиновыми наконечниками, стальной молоток и такая же наковальня, стальная ступочка (Абиха), агатовая ступка, напилки разной формы и разной насечки, рашпиль для обделки углей, нож, зубило, магнитная стрелка, лупа, разные шпатели; для цветных реакций полезно иметь окрашенные стекла, индиговую призму, фильтровальную бумагу и пр. Так как при сложном анализе часто приходится делать пробы обыкновенным (мокрым) путем, то очень полезно иметь запас небольших стеклянных стаканчиков, пробирок, воронок, часовых стекол, пипетку, фарфоровые тигельки и проч. (см. Лаборатория). Все это обыкновенно укладывается в небольшой ящик, специально для этого устроенный. Для количественных определений с П. трубкой требуются и некоторые другие инструменты; о них см. Пробирное искусство.
II. Реактивы , употребляемые при анализе, должны быть абсолютной чистоты, в чем полезно убедиться самому. Твердые вещества помещаются обыкновенно в деревянном ящике, в котором сделаны гнезда, закрывающиеся пробочками; на пробке делается надпись, какое вещество лежит. Реактивы жидкие ? находятся в скляночках с хорошо пришлифованными пробками. Наиболее употребительны следующие.
Сода безводная Na 2 O 3 и двууглекислая. Она не должна содержать сернокислых солей и служит для разложения кремнеземистых, титановых и других соединений, для восстановления многих металлических окислов и пр. Щавелевокислый калий K 2 C 2 O 4 и цианистый калий KCN ? обе соли служат для реакций восстановления. Бура Na 2 B 4 O 7 + 10H 2 O или лучше безводная и фосфорноаммиачнонатриевая соль Na(H 4 N)HPO 4 служат для растворения металлических окислов, при чем образуются цветные стекла. Селитра KNO 3 служит для окисления. Кислая серно-калиевая соль KHSO 4 служит для разложения галоидных, титановых, вольфрамовых и пр. соединений. Борный ангидрид B 2 O 3 служит при количественных определениях свинца. Раствор азотнокислого кобальта (закиси) Co(NO 3 ) 2 дает при накаливании цветные соединения с металлическими окислами (не должен содержать никеля и железа). Свинец в зернах или кусками употребляется для количественного определения серебра и золота; поэтому он не должен содержать их. Олово в листах (станиоль) служит для восстановления окислов в стеклах. Железо в проволоке употребляется при пробе на сурьму и при количественном определении свинца и висмута. Серебро в листочках идет для открытия серы и для определения золота. Золото в зернах и листочках служит для растворения некоторых металлов (восстановленных). Мышьяк металлический ? для проб на никель и кобальт. Менее употребительные реактивы: лакмусовая и фернамбуковая бумага, сурьмяно-калиевая соль (служит как окислитель), поваренная соль NaCl (употребляется при сплавлении свинца, олова, никеля, кобальта и пр.), плавиковый шпат Ca F 2 (для определения лития, бора и пр.), гипс CaSO 4 (для открытия щелочей), кремнекислота (для проб на серную кислоту, фосфорную и проч.), окись меди CuO (для открытия хлора), хлористое серебро AgCl (для некоторых цветных реакций), магний в проволоке (для открытия фосфорной кислоты), крахмал (как восстановительное средство), графит (при обжигании сернистых и мышьяковистых соединений), пробирный камень (для испытания сплавов серебра с золотом). Если имеются в виду испытания мокрым путем, сюда присоединяются еще: дистиллированная вода, кислоты серная, азотная, соляная, уксусная, щавелевая, винная; едкое кали, аммиак и их углекислые соли; хлорная платина, нашатырь, молибденовый аммоний, сернистый аммоний, желтая соль, железный и медный купорос, уксуснокислый свинец и спирт.
III. Ход качественного анализа и общие приемы. Испытание производится сначала без реагентов , а именно: в колбочке или в закрытой трубке, в открытой трубке, на угле, в ушке платиновой проволоки или в платиновом пинцете; с реагентами вещества испытываются на проволоке и угле. Что касается того, какие количества вещества брать для испытания, то для проб в трубках брать следует не особенно мало, для цветных же реакций ? очень немного. I. Исследование без реагентов. 1) Испытание в колбочке применяется для веществ, не содержащих серы, мышьяка и т. п. тел; если они находятся, лучше начинать с исследования в закрытой трубке. Положив в колбочку вещество, начинают нагревать на спиртовой лампе сначала слабо, а потом все сильнее и сильнее. Так как отверстие колбочки узко, то изменения вещества происходят здесь, в сущности, без доступа воздуха. При этом испытании наблюдается следующее. а) Летучих веществ не выделяется, вещество фосфоресцирует (например, плавиковый шпат), издает треск (например, тяжелый шпат), меняет цвет, который по охлаждении иногда снова возвращается, и проч. b) Выделяются летучие вещества, вещество же на вид не изменяется. Например, некоторые гидраты выделяют воду, собирающуюся в горлышке; вода может иметь кислую реакцию в присутствии, например, сернокислых солей, разлагающихся при нагревании; перекиси выделяют кислород, который открывают тлеющей лучиной и проч. с) Не выделяя воды, вещество плавится и даже закипает, иногда выделяя при этом газы, например, галоидные соли, селитра и проч. d) Вещество плавится, выделяет много воды и затвердевает, например, соли с кристаллизационной водой. е) Вещество плавится и выделяет кислоту, например, многие кислые соли. f) Вещество обугливается: находятся органические соединения; при азотистых соединениях можно бывает лакмусовой бумагой открыть аммиак. g) Вещество сублимируется и садится на горлышке, например, аммиачные и некоторые ртутные соли, мышьяковистая кислота, окись сурьмы и пр. 2) Испытание в закрытой трубке. По характеру, вообще, оно сходно с предыдущим, но вследствие большой длины и узости трубки окисление при опыте еще лучше устраняется, чем в колбочке. Это испытание применяется главным образом для сернистых, мышьяковистых, селенистых и теллуристых металлов. а) Вещество выделяет серу (в нагретом состоянии темно-желтую, даже бурую, на холоде ? обычного светло-желтого цвета), например сернистые железо FeS 2 или медь CuS и вообще многосернистые соединения. b) Вещество дает налет сернистого мышьяка; нагретый ? он бурый, даже черный, на холоде ? красноватый, например реальгар, аурипигмент. с) Черный налет ? получается после сильного накаливания П. трубкой, сидит близко к пробе, на холоде краснеет ? сернистая сурьма. d) Черный кристаллический налет ? металлический мышьяк. е) Черный налет, при растирании красный ? сернистая ртуть, f) Серый налет ? селенистая ртуть. g) Налет у пробы серый, а выше красный ? селен. h) Налет состоит из ртути. 3) Испытание в открытой трубке. Вещество кладется в согнутое колено, его берут в кусочках; если же оно растрескивается ? то в порошке. При накаливании появляется ток воздуха через трубку; он идет то сильнее, то слабее, смотря по тому, как поднять или опустить другой конец трубки. В этих условиях происходит обжигание вещества и часто образование новых летучих соединений характерного запаха или вида. Вместе с тем идут процессы, наблюдаемые в закрытой трубке. Здесь легко узнается сера по запаху сернистой кислоты, селен ? по редечному запаху, ртуть по ее капелькам, мышьяк, сурьма и проч. 4) Испытание на угле. Вещество, если оно не растрескивается при нагревании, берется в кусочке, в противном случае ? в порошке; на угле делается маленькая ямочка, куда и кладут пробу; нагревают П. трубкой сначала слабо, направляя пламя почти горизонтально, затем все сильнее и сильнее. При этом наблюдают все явления, происходящие с веществом: изменяет ли оно цвет, увеличивается ли в объеме, плавится ли, выделяет ли летучие вещества, какого запаха, какого цвета дым и проч. Прекративши дутье, исследуют, есть ли налет на угле, лежит ли он близко к пробе или далеко от нее, какого он цвета в нагретом и холодном состоянии, какова его летучесть и пр. Нужно не смешивать золу от угля с налетом. После прокаливания проба, с виду землистая, кладется на смоченную лакмусовую бумагу для определения щелочей и щелочных земель. При этом испытании главное внимание обращают на налет. Характерные налеты дают следующие вещества. Селен ? плавится, дает бурый дым, налет ближе к пробе ? стального цвета, подальше ? серый, в некоторых местах красный. При нагревании П. трубкой он легко перелетает с места на место, окрашивая пламя в голубой цвет; при этом чувствуется характерный редечный запах. Теллур ? плавится, дает белый налет, иногда бурый, недалеко от пробы; при нагревании легко меняет место; в восстановительном пламени дает зеленую окраску. Мышьяк летит, не плавясь; белый налет садится далеко от пробы, легко перемещается, окрашивая бесцветное пламя П. трубки в блестящий белый цвет, замечается чесночный запах. Сурьма ? плавится, дает белый легко перемещающийся налет ближе к пробе, чем мышьяк, окрашивает пламя слегка в зеленый цвет. Свинец ? дает налет, который при накаливании имеет темно-желтый цвет, по охлаждении ? светлее. При накаливании налет меняет место, окрашивая пламя в голубой цвет; эта летучесть объясняется тем, что на угле окись свинца восстанавливается и летит свинец, который при этом вновь сгорает в окись. Висмут ? плавится легко, дает налет оранжево-желтый, при охлаждении лимонного цвета; при нагревании подобно окиси свинца меняет место, но пламени не окрашивает. Кадмий ? плавится легко, загорается и дает бурый дым; налет в толстых слоях ближе к пробе почти черного цвета, в тонких ? оранжево-желтого, легко перемещается. Цинк ? воспламеняясь, горит блестящим пламенем, давая белый дым; налет лежит на пробе; нагретый, он желтого цвета, при охлаждении ? белого; при накаливании П. трубкой он светится, но не перемещается и только в восстановительном пламени медленно улетучивается. Олово ? легко плавится, дает на пробе налет, в нагретом состоянии слегка желтый; при охлаждении белый; при накаливании он не меняет места. Серебро ? при сильном нагревании в окислительном пламени плавится и дает красно-бурый налет. Если в серебре находится немного свинца, то сначала летит он и на желтом налете получается бурый налет от серебра. При накаливании на угле множество соединений дает налеты, сходные с вышеуказанными ? например, многие хлористые, бромистые, йодистые соединения дают белые налеты, так что при суждениях нужно быть очень осторожным. 5) Испытание на плавкость и окрашивание пламени П. трубки. Если испытуемое вещество может сплавиться с платиной или выделить вещества, вредно действующие на платину, например, серу, то испытание плавкости делается на угле, если же этого не опасаются, то выбирают такой кусочек вещества, который имел бы острые края, и держат его перед П. трубкой в платиновом пинцете. Если имеется порошок, то стараются как-нибудь связать его. Часто помогает следующее. Порошок смачивают каплей воды, растирают в агатовой ступочке, кладут массу на уголь и там высушивают; часто при этом получается тонкая пластинка. При испытании веществ горючих, например, металлов, их сернистых и мышьяковистых соединений и проч., пользуются кончиком голубого пламени, для окислов, силикатов и т. п. соединений применяется окислительное пламя. Металлы при этих испытаниях вообще плавятся, за исключением платины, иридия, палладия, родия, осмия, который легко окисляется и летит, молибдена (переходящего в окислительном пламени в молибденовый ангидрид), вольфрама, никеля, кобальта и железа. Никель, кобальт и платина плавятся только в очень тонкой проволоке и дают ковкие шарики, железо при этом (окисляясь) тоже плавится, но шарик получается хрупкий. Мышьяковистые и сернистые металлы вообще плавятся; неплавки ? сернистые: марганец, молибден, цинк. Из окислов только немногие плавятся, например, окиси меди, свинца, висмута. При исследовании минералов смотрят, сплавляются ли они в шарик, оплавляются ли только на краях или же вовсе не плавятся. Часто случается, что минерал, неплавкий в окислительном пламени, сплавляется в восстановительном. 6) Испытание на окрашивание пламени. При этом обыкновенно определяется и плавкость. Вещества легкоплавкие испытываются в ушке платиновой проволоки. Чтобы взять пробу, проволоку накаливают и прикасаются к исследуемому веществу или же касаются проволокой, смоченною водой; в других случаях берут пинцетом кусочек с острым краем или кладут вещество на уголь, как для определения плавкости. Трудно дать общие указания, как нагревать вещество при этих опытах, чтобы получить более характерные результаты; в одних случаях накаливают сильно, в других слабо; в одних нагревают восстановительным, в других окислительным пламенем; при этом иногда получается разная окраска. Лучше всего пробовать вещество в разных частях пламени; иногда окраска пламени появляется только в присутствии соответственных реактивов. При этих испытаниях нужно остерегаться, чтобы в пробу не попало натриевых солей (от рук, пыли и проч.): интенсивное натровое пламя желтого цвета может маскировать другие оттенки. Характерны следующие окрашивания. Желтое ? от натрия. Фиолетовое ? дают калий, цезий, рубидий; так как в присутствии натриевых солей фиолетовое окрашивание не видно, то пламя рассматривается через призму, наполненную раствором индиго, который поглощает натриевые лучи. Красное ? дают литий (карминово-красное), стронций (пурпурное), кальций (красное с желтоватым оттенком). Зеленое окрашивание дают медь, борная кислота, барий, сурьма, фосфорная кислота, молибденовая кислота, теллуристая кислота и некоторые аммиачные соли. Голубое окрашивание получается от селена, мышьяка, свинца, хлорной и бромной меди.
IV. Исследование с реактивами. Главным образом применяются бура, фосфорно-натриевая, угле-натриевая (сода) и азотно-кобальтовая соли. Они при сплавлении растворяют металлические окислы и дают окрашенные соединения. Если вещество содержит серу и мышьяк, то его предварительно обжигают на угле для удаления их. Это делается так: положив на уголь вещество, накаливают слегка в окислительном пламени; когда исчезнет запах сернистой кислоты или мышьяка, начинают нагревать в восстановительном пламени, так как при окислении могли образоваться сернокислые или мышьяковокислые соли, которые при этом опять восстанавливаются. Снова начинают окислять и опять восстанавливают и так проделывают несколько раз. Иногда при этом вещество время от времени измельчают в агатовой ступке, и тогда обжигание идет скорее. При большом содержании мышьяка и серы, при содержании селена, теллура, сурьмы удобно обжиганию подвергать пробу, нагретую в закрытой или открытой трубке и, таким образом, выделившую уже раньше часть этих веществ. 1) Испытание с бурой. Проба сплавляется с бурой в окислительном и восстановительном пламени, и при этом наблюдается, растворяется ли она в ней или нет, окрашивается ли образовавшееся стекло или остается бесцветным. Если стекло окрашено, изменяется ли его цвет при охлаждении и проч. Опыт производится таким образом. Накалив ушко платиновой проволоки, касаются им буры, которая пристает к проволоке; ее расплавляют, причем она должна дать совершенно бесцветное стекло как при накаливании, так и при охлаждении; если этого нет, нужно взять новую порцию буры. Смочив буру на ушке или просто расплавив ее, прикасаются ею к исследуемому веществу, небольшое количество которого при этом пристает к ушку. Вещество предварительно должно быть подвергнуто обжиганию, как указано раньше. Проволочку накаливают сначала в окислительном пламени и наблюдают все изменения; затем приступают к испытанию в восстановительном пламени. Если в веществе не находится легко восстанавливаемых металлов, могущих образовать сплав с платиной, испытание продолжается на проволочке, в противном случае полученное стекло стряхивают с проволочки кладут на уголь и на нем подвергают действию восстановительного пламени. После 1?2 мин. действия П. трубки стекло берут платиновым пинцетом и осматривают. При этом иногда полезно прибавить кусочек олова ? для лучшего восстановления, или кусочек свинца ? для растворения образовавшихся при восстановлении металлов, и тогда может появиться другая окраска в стекле. Иногда стекло, при охлаждении сначала бесцветное, потом, при легком нагревании, становится мутным; это зависит от кристаллизации образовавшихся в буре соединений при известной степени насыщения ее. При испытании веществ, очень интенсивно окрашивающих буру, необходимо брать их в ничтожном количестве. 2) Испытание с фосфорно-натриевой солью производится так же, как с бурой, но для одного и того же вещества стекла с фосфорной солью отличаются часто от стекол с бурой; в особенности характерно отношение кремнекислоты к фосфорной соли: она в ней не растворяется.
В прилагаемой таблице (см. ниже) даны окрашивания стекол буры и фосфорной соли, производимые окислами различных простых тел при разных условиях. В таблицу не включены кремний, олово, алюминий и щелочные металлы, окислы которых во всех случаях, как с бурой, так и с фосфорной солью дают бесцветные стекла, а также бериллий, магний, кальций, стронций, барий, лантан, иттербий, цирконий, торий и теллур, тоже дающие бесцветные стекла с обеими солями, но с тем отличием, что при значительном содержании этих последних тел в испытуемых веществах полученные стекла при охлаждении становятся мутными. В таблице "много" и "мало" означает, много или мало содержится того или другого элемента в испытуемом веществе; бц = бесцветное стекло, мт = мутное, ж = желтое, к = красное, б = бурое, с = синее, з = зеленое, ф = фиолетовое.
Названия простых тел
Бура
Фосфорная соль
Окислительное пламя
Восстановительное пламя
Окислительное пламя
Восстановительное пламя
При нагрев.
При охлажд.
При нагрев.
При охлажд.
При нагрев.
При охлажд.
При нагрев.
При охлажд.
Много
Мало
Много
Мало
Много
Мало
Много
Мало
Много
Мало
Много
Мало
Много
Мало
Много
Мало Цинк Zn
ж
бц
мт
бц
бц
бц
мт
мт
ж
бц
бц
бц
бц
бц
мт
мт Кадмий Cd
ж
бц
мт
бц
бц
бц
мт
мт
ж
бц
бц
бц
бц
бц
мт
мт Индий In
?
бц
?
бц
?
?
?
бц
ж
бц
бц
бц
бц
бц
мт
мт Талий Tl
?
?
?
?
?
бц
мт
мт
ж
бц
бц
бц
бц
бц
мт
мт СвинецPb
ж
бц
бц
бц
бц
бц
мт
мт
ж
бц
бц
бц
бц
бц
мт
мт Сурьма Sb
ж
бц
бц
бц
бц
бц
мт
мт
ж
бц
бц
бц
бц
бц
мт
мт Висмут Bi
ж
бц
бц
бц
бц
бц
мт
мт
ж
бц
бц
бц
бц
бц
мт
мт Серебро Ag
бц
бц
мт
бц
бц
бц
мт
мт
ж
ж
бц
бц
бц
бц
мт
мт Тантал Ta
бц
бц
мт
бц
бц
бц
бц
бц
ж
бц
бц
бц
бц
бц
?
? Ниобий Nb
ж
?
?
?
б
ж
?
?
ж
бц
бц
бц
к
ж
?
? Титан Ti
ж
бц
мт
бц
б
ж
?
?
ж
бц
бц
бц
ж
ж
ф
ф Ванадий V
?
ж
?
?
б
ж
з
з
ж
ж
ж
ж
б
б
з
з Молибден Mo
ж
бц
мт
бц
б
ж
?
?
з
з
?
?
?
?
з
з Вольфрам W
ж
бц
мт
бц
б
ж
?
?
ж
бц
бц
бц
?
?
с
с Уран U
к. б.
ж
ж
бц
з
з
з
з
ж
ж
з
з
?
?
з
з Церий Ce
к.б.
ж
ж
бц
бц
бц
мт
бц
К
ж
ж
бц
бц
бц
?
? Дидим Di
?
бц
?
бц
?
?
к
?
бц
бц
мт
бц
бц
бц
ф
ф Хром Cr
к. б.
ж. к.
з
з
з
з
з
з
к
к
з
з
к
к
з
з Железо Fe
к. б.
ж
ж
бц
з
з
з
з
к. б.
ж
ж. б.
бц
к. б.
ж
з
з Никель Ni
ф
ф
к
к
?
?
мт
мт
к
к
ж
ж
бц
бц
мт
мт Марганец Mn
ф
ф
ф. к.
ф. к.
бц
бц
бц
бц
ф
ф
к
к
бц
бц
бц
бц Кобальт Co
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с
с Медь Cu
з
з
с
с
?
?
к
?
з
з
с
с
?
?
?
?
3) Испытание с содой. Сода применяется для растворения и для восстановления металлических окислов. Сплавление с содой производится обыкновенно на угле; сода прибавляется маленькими порциями. Многие вещества растворяются в соде, например, кремнекислота и кислоты молибденовая, вольфрамовая, титановая и др., при этом выделяются пузырьки СО 2 ; одни из веществ легко плавятся, другие нет; при сплавлении некоторые соединения всасываются углем, и их можно исследовать отдельно от того, что остается на угле. Например, если содержится в веществе серная кислота или вообще сера, то образующийся сернокислый натрий впитывается углем. Если срезать немного угля под пробой и, положив на серебряную пластинку, смочить водой, то получится черное пятно; то же наблюдается с селеном и др. Марганцовые соединения при сплавлении с содой, в особенности в присутствии некоторого количества селитры, дают зеленоватое окрашивание. Вещества, содержащие ртуть, с содой дают налет ее (этот опыт особенно удобно производить в стеклянной трубочке); аммиачные соединения выделяют аммиак и пр. Сода важна в особенности при восстановлении. Исследуемое вещество, хорошо измельченное, смешивается с содой, слегка смоченной, и полученное тесто кладется на уголь. Нагревают сначала слабо для удаления воды, а потом сильно и продолжительное время в восстановительном пламени. Некоторые металлы, выделяющиеся при этом, улетучиваются и дают налеты на угле. Когда нагревание окончено, пробу срезают с угля, кладут в агатовую ступочку, растирают с водой и отмачивают металлические частички от невосстановившегося остатка. Металлический порошок старательно собирают (например, если его немного ? фильтровальной бумагой) и исследуют сначала магнитом, а потом получая налеты, цветные стекла и проч. Остаток после отделения металлических частичек испытывается отдельно. Вместо соды для восстановления применяется также щавелевокислый или цианистый калий. Им отдают предпочтение, если восстановление ведется в стеклянной трубке, например, при мышьяке. К металлам, восстанавливаемым сплавлением с содой на угле в восстановительном пламени, принадлежат: золото, серебро, платина, медь, свинец, олово, цинк, кадмий, никель, кобальт, сурьма, висмут, молибден, вольфрам, железо и др. Некоторые при этом улетучиваются отчасти, например, цинк, свинец, кадмий, другие улетают совсем, например, ртуть, мышьяк. 4) Испытание с азотнокислым кобальтом. Этой пробе подвергаются вещества, остающиеся бесцветными при нагревании в окислительном пламени. Пористые кусочки вещества смачиваются раствором азотнокислого кобальта, берутся пинцетом и накаливаются в окислительном пламени; в других случаях вещество берется в порошке, смачивается водой, кладется в виде теста на уголь и высушивается. Затем его смачивают раствором азотнокислого кобальта и прокаливают; иногда масса после этого отстает в виде лепешечки; тогда ее берут пинцетом и прокаливают сильнее. При прокаливании различные вещества получают различную окраску, которую наблюдают после охлаждения. Окрашиваются в красно-бурый цвет ? окись бария, мясо-красный ? окись магния, танталовая кислота, фиолетовый ? цирконовая кислота и магнезиальные соли фосфорной, борной и мышьяковой кислот, синий ? окись алюминия и кремнекислота, зеленый ? окись цинка, олова и кислоты сурьмяная и титановая, серый ? окиси стронция, кальция и бериллия. Это испытание в особенности применяется для открытия магния, алюминия, цинка и олова.
Как уже сказано, иногда при анализах с П. трубкой производятся испытания мокрым путем; вещество стараются перевести в раствор соляной кислоты; если это не удается, его сплавляют с содой и бурой и уже затем разлагают сплав соляной кислотой; иногда сплавляют с селитрой или кислой серно-калиевой солью. Сплавление производится на угле или в платиновой ложечке и т. п. Сами испытания производятся обычным путем.
V. Изложив общие правила анализа с П. трубкой, укажем в частности признаки и приемы, употребляемые для открытия того или другого элемента (опуская редкие тела), придерживаясь обычного в аналитической химии деления тел на группы. 1) Щелочные металлы. Калий определяется главным образом по фиолетовому окрашиванию, которое он сообщает пламени; присутствие натрия и лития вредит чувствительности этой пробы. Пламя в этих случаях рассматривают через призму с индиговым раствором, не пропускающую желтых и красных лучей. Если присутствуют углеродистые соединения, то они должны быть предварительно удалены, так как могут тоже окрасить пламя. Калий открывается, вообще говоря, довольно трудно, в особенности в силикатах. Лучше всего его определять мокрым путем хлорной платиной. Натрий открывается по желтому окрашиванию пламени; это очень чувствительная реакция; присутствие лития может затруднять определение. Литий открывается по карминово-красному окрашиванию пламени, которое не нужно смешивать с окраской, получаемой от стронция и кальция; натрий вредит ясности. Аммиак открывают, нагревая пробу в закрытой с одного конца трубке с содой и поднося к отверстию трубки влажную лакмусовую бумажку, которая синеет. 2) Щелочные земли. Барий характеризуется по зеленому окрашиванию пламени и по бурому окрашиванию, которое дает окись бария с азотнокислым кобальтом. Окись бария плавится; при плавлении с содой она поглощается углем. Барий открывается с помощью П. трубки трудно, в особенности в силикатах; здесь лучше прибегать к реакциям мокрым путем. Стронций окрашивает пламя в пурпурный цвет; при сплавлении с содой окись стронция углем впитывается, с азотнокислым кобальтом окрашивается в серый и даже черный цвет. Кальций окрашивает пламя в красный цвет; окись кальция не плавится, при сплавлении с содой углем не впитывается, с кобальтовым раствором делается серого цвета. Магний. Соли его не окрашивают пламени; окись магния при сплавлении с содой углем не впитывается; с кобальтовым раствором в окислительном пламени становится мясо-красной. 3) Алюминий. Окись его не плавка, пламени не окрашивает, в соде не растворяется; с азотнокислым кобальтом после продолжительного накаливания делается синей. Хром открывается по зеленым стеклам. Марганец открывается по цветным стеклам (см. табл.). Характерно также зеленое окрашивание, получаемое при сплавлении с содой и селитрой. Железо , кобальт и никель также характеризуются главным образом цветными стеклами с бурой и фосфорной солью (см. табл.). Цинк характеризуется своей летучестью; при восстановлении с содой цинковых соединений он улетучивается и, окисляясь, дает налет окиси цинка, нелетучей и окрашивающейся от азотнокислого кобальта в зеленый цвет. 4) Кадмий характеризуется, подобно цинку, своей летучестью и образованием окиси оранжевого цвета (при охлаждении). Свинец узнается по желтому налету окиси, которую образует улетучивающийся при восстановлении металл. Медь характеризуется по окрашиванию пламени в зеленый цвет (в присутствии хлористых соединений ? в синий) и цветными стеклами. Ртуть ? легкой восстанавливаемостью в стеклянной трубке и образованием характерного налета, состоящего из капелек металлической ртути. Серебро определяется по малой окисляемости, малой летучести и по образованию карминового налета при продолжительном нагревании. 5) Золото характеризуется своим цветом и неизменяемостью при нагревании. Платина ? двойной платиново-аммиачной солью. Олово характеризуется свойствами окиси. Сурьма ? летучестью и образованием летучего налета окиси. Мышьяк легко восстанавливается и, улетучиваясь, издает чесночный запах. 6) Металлоиды. Азот (в азотнокислых солях) по образованию бурого дыма при нагревании с кислым сернокислым калием в стеклянной трубке и по взрыванию с углем при накаливании. Углерод узнается в углекислых солях по шипению при смачивании пробы соляной кислотой; присутствие угля открывается тем, что проба, смешанная с сурьмяновокислым калием, после накаливания обнаруживает присутствие углекислых солей. Бор узнается по зеленому окрашиванию, которое он сообщает пламени. Кремний в виде кремнекислоты определяется по неплавкости, по растворимости в буре и нерастворимости в фосфорной соли. Силикаты, разлагаясь при сплавлении с фосфорной солью, оставляют нерастворимый остаток, сохраняющий форму взятой пробы: "кремнеземный скелет". Сера узнается по запаху сернистой кислоты, по образованию сернистого натрия при сплавлении пробы с содой и бурой (2?3 части соды на 1 часть буры) в восстановительном пламени; сернистый натрий при смачивании водой на серебряной пластинке дает черное пятно (сернистое серебро); то же дает и селен. Фосфор открывается лучше всего мокрым путем, например, молибденовокислым аммонием. Фтор. Вещество смешивают с прокаленной фосфорно-натриевой солью, кладут в открытую стеклянную трубку у самого конца и сильно нагревают; образующийся фтористый водород делает поверхность трубки матовой. Хлор. При накаливании хлористых соединений с окисью меди пламя окрашивается в синий цвет; то же дает и бром. Бром выделяется нагреванием с кислой сернокалиевой солью и, если операция производится в стеклянной трубке, то внутренность последней окрашивается парами брома в бурый цвет; при нагревании бромистых соединений с сернистым висмутом получается желтый налет бромистого висмута. Йод из солей выделяется сплавлением с кислым сернокислым калием; сплавление йодистых сединений с сернистым висмутом дает карминово-красный налет. Относительно применения П. трубки для количественных определений см. Пробирное искусство. Из руководств по анализу с П. трубкой можно указать: Berzelius, "Die Anvendung d. L othrohres"; Plattner-Richter-Kolbeck, "Probirkunst mit d. Lothrohre"; Ross-Kosmann, "Das Lo throhr in der Chemie und Mineralogie" и мн. др. см. Musspratt's Chemie (5 т., ст. "L othrohr Analyse").
С. П. Вуколов. ? .