? Под этим названием в технике известны различного рода смеси из сложных эфиров (см.), подражающие запаху разнообразных фруктов, цветов и растений и применяемые в кондитерском, ликерном и парфюмерном (отчасти) производствах. Иногда к сложным эфирам прибавляются спиртовые вытяжки из настоящих фруктов, натуральные эфирные масла и т. п. Технические способы получения сложных эфиров не отличаются почти ничем от способов научных, лабораторных. Всего чаще применяется непосредственная перегонка спирта с органической кислотой в присутствии крепкой серной кислоты. Меньшее количество эфиров приготовляется действием соответствующих серно-винной кислоты и натриевой или калиевой соли органической кислоты. Еще реже серную кислоту заменяют соляной. Для наичаще употребляемых фруктовых эссенций употребляются иногда и специальные способы приготовления, в которых обыкновенно из каких-либо доступных материалов сначала получается органическая кислота, а затем она уже реагирует с имеющимся в реакции спиртом. Наичаще применяемым и наиболее доступным является уксусно-этиловый или, как его обыкновенно называют, прямо уксусный эфир СН 3 СООС 2 H 5 . Его заводским путем готовят следующим образом: в большой медный, луженый, снабженный механической мешалкой куб помещают 300 кг предварительно сплавленного, измельченного и просеянного уксуснокислого натра и затем через особую приводную трубку подливают охлажденную смесь из 340 кг крепкой серной кислоты и 270 кг винного 95 % спирта. Всю массу оставляют на сутки стоять без нагревания, но при тщательном размешивании, а затем, не прекращая работы мешалки, приступают к перегонке, для чего куб обыкновенно нагревается прямо на голом огне печи, в которую он вмазан. Отгон состоит из уксусного эфира в смеси со спиртом, уксусной и сернистой кислотами. Такой сырой эфир перегоняется еще раз над жженой магнезией и густым известковым молоком и таким образом освобождается совершенно от кислых примесей. От спирта он отделяется промыванием возможно насыщенным водным раствором хлористого кальция, а затем сушится сплавленным хлористым кальцием и вторично перегоняется. Иногда вместо уксуснокислого натра в реакцию пускают уксуснокислый свинец, беря на 16 весовых частей его 4,5 части спирта и 6 частей серной кислоты. Уксусный эфир, полученный этим способом, отличается несколько по запаху и содержит, по-видимому, некоторое количество ацетона. Уксусный эфир обладает особым специфическим запахом и в больших количествах идет для различных технических потребностей. Из других уксусных эфиров самое большое применение находит эфир уксусно-амиловый. Приготовляется он или способом, совершенно аналогичным вышеописанному (на 2 части уксуснокислого калия 1 часть амилового спирта и 1 часть крепкой серной кислоты), или нагреванием в продолжение нескольких часов до 100¦ смеси из 1 части уксусной кислоты, 1 части амилового спирта и 1/2 части серной кислоты. Охлажденную смесь затем выливают в большое количество воды, всплывший эфир отделяют, промывают, сушат и ректифицируют. Запах описываемого эфира не то ананасовый, не то грушевый. Чисто ананасовым запахом обладает другой, также сильно в кондитерском деле применяемый эфир, а именно масляно-этиловый или, как его в торговле называют, прямо масляный (C 4 H 9 COOC 2 H 5 ). Эфир этот готовят или прямо из масляной кислоты, смешивая 4 части масляной кислоты, 4 части спирта и 2 части серной кислоты и снимая пипеткой быстро на холоде образующийся и всплывающий наверх масляный эфир, или из щелочных солей масляной кислоты (масляного мыла), подвергая быстрой перегонке смесь из 5 частей мыла, предварительно растворенного в 2,5 частях 90-градусного спирта, и 2 частей 90-градусного спирта и 5 частей английской, дымящейся серной кислоты. При только что описанном способе получения масляное мыло приготовляется обыкновенно омылением щелочью испорченного, прогорклого коровьего масла, а так как таковое содержит, кроме масляной, целый ряд еще других летучих кислот и все они дают мыло, а затем и этеризуются, то таким образом получаемый "масляный" эфир представляет собой весьма сложную смесь эфиров целого ряда кислот. На запах, однако, это обстоятельство особого влияния не оказывает, и масляный эфир, как из масляной кислоты, так и из масляного мыла, употребляется в кондитерском деле безразлично. Кроме масляно-этилового, зачастую употребляется весьма с ним по запаху сходный (но отчасти напоминающий и яблочный) масляно-амиловый эфир , получаемый совершенно подобно предыдущему и так же при употреблении масляного мыла представляющий собой довольно сложную смесь. Немалое применение имеют и из дешевых материалов получаются муравьиные эфиры. Муравьино-этиловый эфир (употребляется для приготовления ромовой эссенции) готовится так: в медный, выложенный свинцом куб помещают смесь из 2,25 частей крахмальной муки и 7,25 частей мелкоизмельченной перекиси марганца, с содержанием Mn O 2 не менее 85 %, и постепенно подливают охлажденную смесь из 7 частей H 2 SO 4 и 5 частей спирта в 70¦. Куб затем нагревают при помощи паровой ванны до тех пор, пока не начнется реакция, что узнают по начавшейся перегонке. Нагревание тогда прекращают, и реакция протекает до конца самостоятельно. В начале при этом отгоняется почти чистый спирт, а как только дистиллят начинает приобретать сильный запах рома, приемник переменяют. Отогнанный в первую порцию спирт затем снова пускается в реакцию; для этой же цели может служить и муравьиная кислота, которую в конце гонки можно отогнать из куба, подвергнув его нагреванию. Муравьиный эфир очищают промыванием и ректификацией над жженой магнезией. Кроме описанного способа, муравьиный эфир на фабриках, приготовляющих фруктовые Э., готовят и иначе, а именно: в объемистом кубе, снабженном обратно поставленным холодильником, нагревают смесь из 4 частей безводного глицерина, одной части крист. щавелевой кислоты и одной части 90?95-градусного спирта. Щавелевая кислота при этом распадается на кислоты угольную и муравьиную и воду, а глицерин в реакцию не входит и служит только для более равномерного нагревания щавелевой кислоты. Нагревание ведут до прекращения выделения пузырьков углекислого газа, а затем в куб прибавляют еще столько же, как прежде, щавелевой кислоты и спирта и снова его нагревают. Операцию повторяют до тех пор, пока вес прибавленной щавелевой кислоты будет равняться весу взятого первоначально глицерина. Затем обратно поставленный холодильник заменяют холодильником прямым и образовавшийся муравьино-этиловый эфир отгоняют. Сгущенный в кубе глицерин снова может быть употреблен в дело. Из эфиров более сложных кислот упомянем: валериановоамиловый эфир, эфиры кислот капроновой и каприловой, энантовой и пеларгоновой. Все эти эфиры получаются обыкновенными способами, кроме двух последних, для которых существуют способы, несколько особые.
Энантовый эфир получают иногда фракционированием виноградного спирта, в котором эфир этот всегда содержится, а иногда и обычными путями из энантовой кислоты, образующейся весьма легко при окислении касторового масла азотной кислотой. Винные дрожжи, подвергнутые перегонке, дают всегда около 4?5 % сырого винного спирта с большим сравнительно содержанием энантового эфира. Высокая температура кипения его (225?230¦) позволяет отделить его от спирта фракционированием. Пеларгоновый эфир всегда содержится в сивушном масле и может быть подобно энантовому получен при перегонке спиртовых дрожжей в количестве 100 кг со 150 кг воды и 1 кг H 2 SO 4 . Можно получить его также обработкой рутного масла слабой азотной кислотой. И тот, и другой продукт в продаже более известны под названием коньячной эссенции . Из эфиров кислот непредельных небольшое применение имеют только эфиры олеиновой кислоты , приготовляемые обыкновенным образом из кислоты и спирта в присутствии серной кислоты. Гораздо большее значение имеют некоторые эфиры многоосновных кислот, а именно щавелевой, янтарной и лимонной. Щавелево-этиловый эфир получается легко при перегонке 4 частей щавелевого калия с 5 частями серной кислоты и 4 частями спирта в 90¦; применяется только в кондитерском и парфюмерном деле, а в ликерном применении его препятствует весьма легкая разлагаемость. Вообще эфир этот, весьма трудно обмыливаясь чистой водой, легко разлагается даже без нагревания водой, содержащей небольшое количество кислоты и спирта. Янтарно-этиловый эфир получается многочасовым нагреванием на масляной бане с обратно поставленным холодильником смеси из 10 частей янтарной кислоты, 10 частей спирта и 5 частей серной кислоты. Кроме своеобразного запаха, он отличается еще и пикантным, несколько жгучим и кисловатым вкусом. Лимонно-этиловый эфир получается так: с прямо поставленным холодильником нагревают 10 частей крист. лимонной кислоты со 110 частями спирта и 50 частями серной кислоты до тех пор, пока не отгонится около 1/3 взятого спирта; тогда не перегнанный остаток разбавляют водой, отделяют выделившийся лимонный эфир и промывают его. Перегоняется он без разложения только под уменьшенным давлением, а потому в продажу он часто поступает не ректифицированный. Запах лимонного эфира не особенно приятный, напоминающий деревянное масло, но он входит в состав некоторых фруктовых Э. Из эфиров ароматических кислот особенно часто употребляется бензойно-этиловый эфир (в торговле прямо бензойный эфир), получаемый продолжительным, но не сильным нагреванием 4 частей бензойной кислоты, 8 частей 95-градусного или крепче спирта и 2 частей соляной кислоты. Бальзамический запах эфира делает его особенно пригодным в ликерном деле. Еще большее значение имеет, пожалуй, салицилово-метиловый эфир , получаемый перегонкой салициловой кислоты и метилового спирта в присутствии H 2 SO 4 и почти вытеснивший из парфюмерии и ликерного дела масло gaultheria procumbens. Кроме эфиров органических кислот, в состав фруктовых Э. входит также один из эфиров неорганической, а именно азотистой кислоты. Азотисто-этиловый эфир приготовляется разнообразнейшими способами (действием дымящейся азотной кислоты на смесь воды и спирта, действием окислов азота, выделяющихся из азотной кислоты при прибавлении к ней крахмала, на ту же смесь спирта и воды и т. д.), но наиболее чистый и лучше сохраняемый он получается по способам Фельдгауса или Гросурди. По этому способу смешивают 25 частей KNO 2 , 17,5 частей 85-градусного спирта и 12 частей H 2 SO 4 и через двое суток при осторожном нагревании отгоняют образовавшийся эфир. Ввиду своей низкой температуры кипения в технике азотистый эфир в чистом виде обыкновенно не применяется, а сохраняется и употребляется в смеси с большим количеством спирта, в виде препарата, известного под названием "Spiritus nitro-aethereus". Этот препарат приготовляют и сразу действуя на винный спирт удельного веса 0,810?0,815 концентрированной дымящейся азотной кислотой и отгоняя с песчаной бани около 80 % по объему жидкости. Взболтанный с жженой магнезией, отфильтрованный и еще раз перегнанный дистиллят удельного веса 0,840?0,845 представляет собой Sp. n. aeth. Все описанные, а также и некоторые нами не упомянутые эфиры редко когда применяются в чистом виде; продаваемые "ананасные", "яблочные" и т. д., и т. д. Э. всегда представляют смесь нескольких эфиров, а иногда и других пахучих или вкусовых веществ. Существует масса рецептов подобных эссенций, но мы ограничимся приведением в нижеследующей табличке только прописи Клечинского, классические в своем роде, хотя и не всегда удовлетворительные. Они были первыми лет 25 назад опубликованными рецептами фруктовых эссенций и послужили исходным пунктом для всех последующих прописей.
Сложные Э., составленные из нескольких эфиров, приготовляют не только тщательно перемешивая между собой эти составные части, а зачастую подвергая такую смесь перегонке. Если при этом в состав Э. не входит никакой свободной кислоты, то перегонку ведут обыкновенно над жженой магнезией. Наиболее дешевые фруктовые и ликерные Э. приготовляются по приведенным нами рецептам только из веществ, искусственно получаемых, для более дорогих Э. прибегают к примеси фруктовых соков, экстрактов и сиропов. Поступают, например, так: апельсиновую Э., приготовленную по прописи (но без прибавки померанцевого масла) разбавляют в пять-шесть раз винным спиртом и затем настаивают эту смесь на апельсиновой цедре, поддерживая все время настаивания температуру близкой к кипению спирта. К такому экстракту прибавляют затем сок из апельсинов, с которых была снята цедра, смесь процеживают и "апельсиновая Э. высшего сорта" готова. Прибавляют иногда к "фруктовым Э." и отдельно приготовленные спиртовые или спиртово-сахарные экстракты фруктов и пряностей; готовят эти экстракты иногда не прямо из фруктов, кореньев и т. п., а из предварительно полученных из них эфирных масел. В особенности сложным составом отличаются ликерные Э. Вот, например, рецепт Э. вермутового ликера: этеризуют в продолжение суток на водяной бане 200 кг 95-градусного спирта и 150 кг воды с 200 кг полынной травы, 25 кг корня горечавки, 12 кг дягиля, 6 кг тысячелистника, 12 кг мелиссы, 6 кг перечной мяты, 3 кг семени аниса, 3 кг семени укропа, 2 кг семени кориандра, 1 кг гвоздики и 1 кг корицы, дают в продолжение недели отстояться, фильтруют и подкрашивают какой-либо зеленой растительной краской. Э. для шартреза приготовляется перегонкой над жженой магнезией смеси из 5 кг апельсинового масла, 5 кг лимонного, 3 кг померанцевого масла (из цветов), 2 кг мятного масла, 2 кг коричного масла, 2 кг гвоздичного масла, 2 кг дягильного масла, 1 кг розового масла, 1/2 кг кардамонового масла, 1/2 кг полынного масла, 1/2 кг масла ромашки, 1/2 кг масла мускатного ореха, 3 кг ананасовой Э. (по вышеприведенной прописи), 2 кг спиртовой настойки из фиалок и фиалкового корня, 1 кг спиртовой настойки из изюма, 1 кг уксусного эфира и 0,3 кг мускусной настойки.
Как эти примеры показывают, сложность состава фруктовых и ликерных Э. может быть весьма велика и, в конце концов, могут быть Э. вовсе не заключающие в своем составе сложных эфиров. Э. в настоящее время называют, например, иногда просто очень крепкие духи, которые для обыкновенного употребления приходится разбавлять спиртом; уксусной Э. называют просто крепкий водный раствор уксусной кислоты, служащий для приготовления столового уксуса и т. д. Затем, ввиду того что essences по-французски равнозначно huiles essentielles и что этим именем французы называют эфирные масла, у нас Э. зачастую называют также чистые эфирные масла, и "лимонная Э." может поэтому обозначать попросту лимонное масло, спиртовой раствор лимонного масла и, наконец, смесь лимонного масла и других ингредиентов (в том числе и сложных эфиров), служащую для приготовления лимонада, лимонной карамели, каких-либо ликеров и т. д. Все фруктовые и ликерные Э. перед употреблением должны быть более или менее продолжительное время выдержаны. Сохраняют их всегда в совершенно доверху наполненной стеклянной посуде и в темном месте.
К. Дебу. ?.