Значение слова ТИОСПИРТЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ТИОСПИРТЫ

или меркаптаны (хим.). ? Их общая формула R?SH, где R жирный или ароматический углеводородный остаток. В последнем случае Т. называются тиофенолами (см.). Эти сернистые соединения отвечают по составу спиртам, в которых кислород гидроксила замещен серою или, иначе говоря, водный остаток ОН замещен сульфгидрилом SH, и являются, таким образом, сложными эфирами сероводорода. Т. открыты Цейзе, но истинный состав их был впервые установлен Либихом. Они встречаются в природе в числе многих других продуктов гниения белковых веществ и получаются искусственно путем следующих реакций. 1) Действием пятисернистого фосфора на спирты, напр.:

5С 2 H 5 ?ОН + P 2 S 5 = 5С 2 H 5 ?SH + P 2 O 5 .

Эта реакция протекает нечисто и дает очень малые выходы. 2) Восстановлением хлорангидридов сульфокислот водородом в момент выделения, для чего обыкновенно берут цинк и слабую серную кислоту:

С 2 H 5 SО 4 Сl + 3Н 2 = С 2 H 5 ?SН + 2Н 2 О + НС l.

3) Действием спиртового раствора сульфгидрата калия на галоидалкилы при нагревании, напр.:

С 2 H 5 J + KSH = С 2 H 5 ?SH + KJ.

Вместо галоидалкилов можно взять соли серноэфирных кислот и перегонять их с избытком водного раствора сульфгидрата калия:

С 2 H 5 ?SO 4 K + KSH = С 2 H 5 ?SH + K 2 SO 4 .

Это самый употребительный способ получения Т. На практике обыкновенно поступают следующим образом: обрабатывают спирт крепкой серной кислотой и переводят образующуюся серно-эфирную кислоту в ее соль, приливая раствора соды; получающийся раствор выпаривают и большую часть сернокислого натрия удаляют кристаллизацией; остающийся маточный раствор еще раз выпаривают и смешивают с раствором 1 ч. едкого кали в 2 ч. воды, который предварительно насыщают сероводородом. При перегонке такой смеси образуются Т. Последняя реакция важна и в теоретическом отношении, потому что служит доказательством принятого для Т. строения как сложных эфиров сероводорода. Т. отличаются слабокислотным характером, вследствие чего их алкогольные реакции выражены очень неполно. В этом отношении, равно как и по своим физическим свойствам, они являются типичными сульфгидратами (см.). Низшие члены ряда представляют почти не растворимые в воде жидкости с отвратительным запахом, кипящие ниже соответствующих спиртов. Исследования Фишера и Пенцольдта показали, что уже 1/460000000 миллигр. этилмеркаптана достаточно для того, чтобы запах этого соединения сделался ощутимым. Такое количество вещества неуловимо даже для спектрального анализа. Метилмеркаптан CH 3 SH кип. при +6¦; этилмеркаптан С 2 H 5 SH ? при 36,2¦, уд. в. 0,839 (при 20¦); пропилмеркаптан C 3 H 7 ?SH ? при 67¦; бутилмеркаптан C 4 H 9 ?SH ? при 97¦, уд. в. 0,858 (при 0¦); цетилмеркаптан C 16 H 33 ?SH плав. при 50,5¦; мирицилмеркаптан C 30 H 61 ?SH плав. при 94,5¦. Что касается химических свойств Т., то в этом отношении следует прежде всего отметить неспособность Т. образовать эфиры непосредственно с кислотами. Эфиры органических кислот возможно получить лишь обходными путями (см. Тиокислоты). Точно так же и с крепкой серной кислотой Т. реагируют иначе: вместо серно-эфирных кислот при этой реакции образуются двусернистые эфиры, причем серная кислота действует как окислитель, напр.:

2С 2 H 5 ?SH + H 2 SO 4 = (С 2 H 5 S) 2 + SO 2 + 2Н 2 О.

Более сильные окислители, напр. азотная кислота, переводят Т. в сульфокислоты:

С 2 H 5 ?SH + O 3 = С 2 H 5 ?SO 2 ?OH.

Как видно из приведенных равенств, реакции окисления Т. не ведут к образованию тиоальдегидов, как того можно бы было ожидать по аналогии с первичными спиртами. Для положительной характеристики Т. важны их солеобразные соединения с металлами, так наз. меркаптиды , которые образуются при действии на Т. щелочей и окисей тяжелых металлов. Особенно характерны ртутные и свинцовые соли, в большинстве случаев хорошо кристаллизующиеся из спирта. Быстрое образование ртутных солей при растворении окиси ртути в Т. дало повод назвать Т. меркаптанами (corpus mercurio a p tum) и совершается согласно равенству:

2С 2 H 5 ?SH + HgO = (С 2 H 5 S) 2 Hg + H 2 O.

Меркаптиды некоторых тяжелых металлов образуются также при действии на Т. уксуснокислых и др. солей. При нагревании большинство меркаптидов разлагается на тиоэфиры и сернистые металлы, напр.:

(СН 3 ) 2 Рb = PbS + (CH 3 ) 2 S.

Ртутные соли выделяют металл и дитиоэфир:

(С 2 H 5 S) 2 Hg = Hg + (С 2 H 5 ?S) 2 .

Из реакций Т. особенно важно в практическом отношении их действие на альдегиды и кетоны, сопровождающееся выделением воды (см. Тиоацетали), при чем образуются производные особых дисульфгидратов, не существующих в свободном состоянии. Хлористая сера энергично действует на Т., образуя тетратиоэфиры, напр.:

2С 2 H 5 ?SH + S 2 Cl 2 = (С 2 H 5 ) 2 S 4 + 2НСl.

При синтезах различных тиосоединений часто приходится обращаться к Т. в виде их металлических производных, если требуется ввести в частицу соединения одноатомную группу R?S; наоборот, выделение меркаптана при реакциях разложения служит доказательством того, что в данном соединении углеводородный остаток был связан непосредственно с серой. Для открытия жирных Т. Дениже предлагает следующую реакцию: небольшое количество 1% раствора изатина в серной кислоте смешивают с несколькими куб. стм крепкой кислоты и к нему прибавляют небольшое количество испытуемого вещества: в присутствии меркаптанов появляется зеленое окрашивание. Альдегиды и высшие спирты маскируют реакцию; в таком случае пробу жидкости взбалтывают с раствором едкого кали и прибавляют немного нитропруссидного натрия: образуется красновато-фиолетовое окрашивание. Тиоэфиры не дают окрашивания.

Д. Монастырский. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.