(текучие). ? Существуют вещества, которые способны при нагревании переходить из обыкновенного твердого состояния в видоизменение, обладающее еще некоторыми свойствами кристаллических тел, но которое в то же время свободно течет и образует капли подобно воде или любой другой жидкости. При дальнейшем нагревании новое видоизменение переходит в обыкновенное жидкое состояние. Явление открыто (Рейнитцер, 1888) на бензойном эфире холестерина (см.) и состоит в том, что прекрасно кристаллизующийся эфир переходит при 145,5¦ в мутную жидкость (?), внезапно просветляющуюся при 178¦. При охлаждении ниже 178¦ прозрачная жидкость мутится, при чем наблюдается быстро проходящее окрашивание её в фиолетовый, а затем синий цвет [явление столь красиво и характерно при пропионовом эфире холестерина, что принято физиологами, как качественная реакция на холестерин]; после масса становится молочной, оставаясь вполне жидкой; наконец, при дальнейшем охлаждении снова появляется синее (фиолетовое) окрашивание и сейчас же наступает кристаллизация. Леманн показал, что молочная масса, несмотря на жидкое состояние, обладает еще определенным строением (кристаллическим?); её анизотропия сказывается в двойном лучепреломлении (см.), благодаря чему она кажется светлой между скрещенными "Николями" (см.). Он назвал ее текучими кристаллами (fliessende Krystalle) и считает до сих пор по существу отличной от жидких К. (fl u ssige Krystalle), Розебом же ("Heterogene Gleichgewichte", Брауншв., 1-ая ч., 142, [1901]) удерживает для всех относящихся сюда тел первое название. В настоящее время явление, кроме бензойного эфира холестерина, наблюдено еще на многих телах, как показывает табличка:
и т. д. (список см. ?Schenck, "Krystallinische Flussigkeiten u. Flu ssige Krystalle", Лпц., 8, [1905]). Как видно, текучие К. существуют в определенных температурных границах (наиболее широких для n. -оксианизолфенетола); нижней ? является температура образования твердых кристаллов, верхней ? температура образования изотропной жидкости; так как превращения наблюдаются при одних и тех же температурах, независимо от того, идем ли мы в сторону повышающихся, или же падающих температур, то обе границы характеризуют энантиотропные превращения (см.) [Монотропия уксусного эфира холестерина (Шенк) не может, кажется, считаться твердо установленной]. С увеличением давления, как показал Гулетт, возрастают и температуры превращений и разность между ними, как, напр., видно из его данных для:
Давления. 1 атм. 100 атм. 200 атм. 300 атм. Темп. превращ. n .-азоксианизола: в К. жидкие 118,3 о 121,5 о 124,7 о 127,95 о в изотр. жидкость 135,9 о 140,8 о 145,58 о 150,45 о Разность 17,6 о 19,3 о 20,86 о 22,50 о Темп. превращ. n .-азоксифенетола: в К. жидкие 138,5 о 142,2 о 145,85 о 149,65 о в изотр. жидкость 168,1 о 172,8 о 177,5 о 182,30 о Разность 29,6 о 30,6 о 31,65 о 32,65 о
а, след., при высоких давлениях область жидких К. расширяется. Изучение внутреннего трения (Шенк и Эйхвальд) жидких К. и образующихся из них изотропных жидкостей неожиданно показало, что в большинстве случаев анизотропная жидкость значительно подвижнее, чем изотропная, хотя область первой лежит при более низких температурах. Внутреннее трение мутной жидкости падает с возвышением темп. и мгновенно возрастает при темп. её просветления; наибольшая разность наблюдается для n .-метоксикоричной кислоты, где коэфф. трения меняется при темп. просветления с 91 до 159 [Коэфф. внутр. трения воды при 0¦ принят = 100.]; только для этилового эфира n .-азоксибензойной кислоты и для бензойного эфира холестерина анизотропная фаза обладает сравнительно с изотропной большим внутр. трением. Вообще же внутр. трение анизотропных жидкостей варьирует в широких пределах, как видно из таблички:
Hазвание Велич. внутр. трения, наблюд. при возрастающих темпер. Для анизотропной жидкости Для изотропной жидкости Бензойный эфир холестерина 893?621 421?219 Этиловый эфир n .-азоксибензойной кисл. 856?472 357?270 n .-метоксикоричная кислота 106? 91 159?117 n .-азоксифенетол 79?66 95?75
Первые два тела по консистенции близки к оливковому маслу, а n. -азоксифенетол значительно подвижнее воды. До сих пор не произведено определений уд. веса твердых тел, переходящих в жидкие К.; несомненно, что переход сопровождается значительным изменением уд. веса; замечательно, что и переход анизотропной жидкости в изотропную связан тоже в большинстве случаев с внезапным падением уд. веса; так для n .-азоксианизола (Эйхвальд) уд. вес (при 134,7¦) = 1,1494, а при 135,5¦ ? 1,1453, а для n .-метоксикоричной кислоты (Эйхвальд) уд. вес при 185,0¦ ? 1,0933, а при 186,5¦ ? 1,0881 (подробные данные см. Schenck, l. с.); превращение связано потому с увеличением объема; для бензойного эфира холестерина оно, впрочем, незначительно. Что касается теплот превращения, то как образование анизотропной, так и изотропной жидкости, оба ? сопровождаются поглощением тепла (скрытого тепла превращения); но первый процесс по величине теплового эффекта отвечает обыкновенному скрытому теплу плавления (по Бюнеру, для n .-азоксианизола ? 29,3 кал. и для n .-азоксианизолфенетола ? 16,91 кал.), второй же необыкновенно мал (для n .-азоксианизола он, по Бюнеру = 0,68 кал., а для n .-азоксианизолфенетола = 1,07 кал.). В связи с этим первый переход легко наблюдается с помощью кривых охлаждения, между тем как второй ? не удается уловить даже с помощью кривых охлаждения, вычерчиваемых саморегистрирующим пирометром Курнакова (Ротарский и Жемчужный, 1904); Де-Коку ("Z. phys. Ch.", 1904) удалось, впрочем, на кривой охлаждения подметить переход изотропной n .-метоксикоричной кисл. в анизотропную (тепло превращения по его вычислению = 3,5 кал. [Для этилового эфира n. -азоксибензойной кисл. тепло превращения изотропного в анизотропное видоизменение по вычислению Де-Кока = 16,6 кал. Число это не проверено опытом.]. О сложных явлениях, наблюдаемых для понижения температуры превращения жидких К. под влиянием растворения в них разных веществ см. Де-Кок, 1. с. Здесь можно только отметить, что по способности образовывать однородные растворы с различными телами жидкие К. приближаются к типичным жидкостям, а не к твердым телам, которые, если и растворяют иногда не изоморфные с ними тела, то в необыкновенно малом количестве. О поверхностном натяжении жидких К. см. Schenck, "Untersuch, u. d. kryst. Flu ssigkeiten", Марбург, 1897 и 1. с. О замечательно красивых и разнообразных оптических явлениях см. O. Lehmann, "Fl ussige Krystalle sowie Plastizita t von Krystallen im allgemeinen etc.", Лпц., 1904. Необыкновенно своеобразные явления, описанные выше, вызвали сильное сомнение в однородности жидких К., а именно Тамманн предположил, что как мутность, так и остальные явления сводятся на небольшую примесь к первоначальным кристаллам какого-нибудь другого тела, равномерно в них распределенного и образующего при плавлении второй жидкий слой, несмешивающийся с первым во всех отношениях, а равномерно с ним эмульсированный; точка просветления по этому взгляду отвечает критической температуре растворимости (см.) двух жидких слоев. Гипотеза эта вызвала многочисленные работы для её проверки и пока не получила опытного подтверждения, хотя и представляется очень вероятной. А именно, однородность жидких К. показана Де-Коком (1. с.) на перегнанной n. -метоксикоричной кисл.[перегоняется под давл. 1 мм. при 179¦. Темп. анизотропного плавления 170¦, а изотропного ? 185,7 ¦], Шенком ? на невозможности их разделения на два слоя с помощью энергичного центрифугирования [по Гинзбергу (L Журн. Русск. Хим. Общ.", 1904), якобы удается подметить тут некоторое деление], и невозможностью просветления их с помощью электрического тока высокого напряжения (Bredig и Жуковский, 1904). Таким образом, приходится пока признавать их химическую однородность, а равно и кристаллическое их сложение. А тогда возникает вопрос, каким образом кристаллическое тело может образовывать капли и течь ? вопрос тем более законный, что согласно Линку, Гиршвальду (см. Lehmann, "Molekularph.", I), Ле-Шателье и Тамманну в последнее время было принято считать, что слово "кристаллический" есть синоним твердого тела (см. Гомогенные системы, доп.), а "аморфный" ? синоним жидкого состояния. На это Леманн (1. с.) отвечает указанием на пластичность металлов под высоким давлением (Треска и Спринг), достигающую у золота, несмотря на его кристаллическое сложение, замечательной степени, на сравнительную мягкость свинца и на почти настоящую текучесть кристаллич. натрия при обыкн. темп., благодаря чему так легко готовится натриевая проволока, на мягкость и пластичность кристаллов белого фосфора, кристаллов воска (сложная смесь, см. Воск), парафина, камфары; а так как связь пластичности с температурой для нас неизвестна и мы не имеем оснований думать, чтобы в указанных телах пластичность достигла своего предела при обыкн. темп., то мыслимо, что существуют и кристаллич. тела, не отличающиеся по пластичности от жидкостей, а таковыми и являются жидкие К. Считать аморфные тела жидкими, а кристаллические твердыми, по Леманну, нельзя уже потому, что тогда пришлось бы признать стекло прибора, в котором находится легко подвижная анизотропная жидкость (напр. n .-азоксифенетол), за жидкость, а жидкость в нем находящуюся ? за твердое тело. Таким образом, дать определения твердого и жидкого состояний ? мы пока не можем.
А. И. Г.