К статье БОЛИВИЯ: ИСТОРИЯ
Первая серьезная попытка добиться независимости - восстание в мае 1809 в Чукисаке - была жестоко подавлена. Пятнадцатью годами позже революционная армия под командованием генерала Антонио Хосе де Сукре, присланная Симоном Боливаром, одержала победу над испанскими войсками в битве при Аякучо 9 декабря 1824 и освободила Боливию.
6 августа 1825 Учредительное собрание всех провинций, собравшееся в городе Чукисака, провозгласило независимость провинции Верхнего Перу и приняло решение об установлении республиканского строя. Новое государство получило название Боливии в честь Симона Боливара, а столица государства Чукисака получила название Сукре. В течение нескольких месяцев Боливар был главой исполнительной власти в республике; он разработал первую конституцию Боливии. В 1826, когда Боливар уехал из страны, Конгресс избрал президентом республики Сукре. В 1829 президентом стал Андрес де Санта Крус. Целью своей политики он поставил объединение Боливии и Перу. Воспользовавшись разногласиями между различными группами в Перу, часто принимавшими характер междоусобных войн, он ввел в страну войска, и в 1836 объявил о создании Перуанско-Боливийской конфедерации. Однако правительство Чили, рассматривавшее создание этой конфедерации как угрозу своей стране, выдвинуло ультимативное требование о расторжении договора о конфедерации, а когда оно было отвергнуто, объявило войну. В 1839 войска Чили одержали победу, конфедерация распалась, а Санта Крус был изгнан.
После этого в истории Боливии наступил 40-летний период, характеризовавшийся крайней нестабильностью - президенты сменяли друг друга, не удерживаясь подолгу, то и дело происходили восстания, конституции принимались и отменялись.
Затянувшийся спор с Чили по поводу принадлежавшей Боливии части пустыни Атакама, богатой залежами селитры, привел к опустошительной Тихоокеанской войне (1879-1884). Окончательный мирный договор с Чили был подписан только в 1904; по этому договору Боливия отказывалась в пользу Чили от принадлежавших ей районов побережья, включавших богатые ресурсами провинции Атакама и Антофагаста, а Чили в качестве компенсации предоставляло Боливии право свободного транзита через тихоокеанский порт Арика и обязалось построить железную дорогу от этого порта до Ла-Паса.