(лат. Thorium), Th, радиоактивный химический элемент, первый член семейства актиноидов , входящих в III группу периодической системы Менделеева; атомный номер 90, атомная масса 232,038; серебристо-белый пластичный металл. Природный Т. практически состоит из одного долгоживущего изотопа 232Th - родоначальника одного из радиоактивных рядов - с периодом полураспада T 1/2 1,39×1010 лет (содержание изотопа 228Th, находящегося с ним в равновесии, ничтожно - 1,37×10-8%) и четырёх короткоживущих изотопов, два из которых относятся к радиоактивному ряду урана - радия: 234Th ( T 1/2 24,1 сут ) и 230Th ( T 1/2 8,0×104 лет), остальные - к ряду актиния: 231Th ( T 1/2 25,6 ч ) и 227Th ( T 1/2 18,17 сут ). Из искусственно полученных изотопов наиболее устойчив 229Th ( T 1/2 7340 лет).
Т. открыт в 1828 И. Я. Берцелиусом в одном из сиенитов в Норвегии. Элемент назван по имени бога грома в скандинавской мифологии - Тора, а минерал - силикат тория - торитом .
Распространение в природе. Т.- характерный элемент верхней части земной коры - гранитного слоя и осадочной оболочки, где его в среднем содержится соответственно 1,8 T10-3% и 1,3T10-3% по массе. Т. сравнительно слабомигрирующий элемент; в основном он участвует в магматических процессах, накапливаясь в гранитах, щелочных породах и пегматитах. Способность к концентрации слабая. Известно 12 собственных минералов Т. (см. Ториевые руды ). Т. содержится в монаците , уранините, цирконе, апатите, ортите и др. (см. Радиоактивные минералы ). Основной промышленный источник Т. - монацитовые россыпи (морские и континентальные). В природных водах содержится особенно мало Т.: в пресной воде 2×10-9%, в морской воде 1×10-9%. Он очень слабо мигрирует в биосфере и гидротермальных растворах.
Физические и химические свойства. Т. существует в виде двух модификаций: a-формы с гранецентрированной кубической решёткой при температуре до 1400 |С ( а 5,086 Å) и b-формы с объёмноцентрированной кубической решёткой при температуре выше 1400 |С (a 4,11 Å). Плотность Т. (рентгено-графическая) 11,72 г/см3 (25 |С); атомный диаметр в a-форме 3,59 Å, в b-форме 3,56 Å; ионные радиусы Th3+ 1,08 Å, Th4+ 0,99 Å; t пл 1750 |С; t kип 3500- 4200 |C.
Мольная теплоёмкость Т. 27,32 кдж /( кмоль× К) [6,53 кал/(г-атом × |С)] при 25 |С; теплопроводность при 20 |С 40,19 вт / м× К) [0,096 кал /( см×сек× |С)]; температурный коэффициент линейного расширения 12,5 × 10-6 (25-100 |С); удельное электросопротивление 13×10-6-18×10-6 ом×см (25 |С); температурный коэффициент электросопротивления 3,6 × 10-3-4×10-3. Т. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость 0,54 × 10-6 (20 |С). При 1,4К переходит в состояние сверхпроводимости.
Т. легко деформируется на холоду; механические свойства Т. сильно зависят от его чистоты, поэтому предел прочности при растяжении Т. варьирует от 150 до 290 Мн / м 2 (15-29 кгс / мм 2), твёрдость по Бринеллю от 450 до 700 Мн / м 2 (45-70 кгс / мм 2). Конфигурация внешних электронов атома Th 6 d 27 s 2.
Хотя Т. относится к семейству актиноидов, однако по некоторым свойствам он близок также к элементам второй подгруппы IV группы периодической системы Менделеева - Ti, Zr, Hf. В большинстве соединений Т. имеет степень окисления +4.
На воздухе при комнатной температуре Т. окисляется незначительно, покрываясь защитной плёнкой чёрного цвета; выше 400 |С быстро окисляется с образованием ThO2 - единственного окисла, который плавится при 3200 |С и обладает высокой химической устойчивостью. Получают ThO2 термическим разложением нитрата, оксалата или гидроокиси Т. С водородом при температурах выше 200 |С Т. реагирует с образованием порошкообразных гидридов ThH2, ThH3 и др. состава. В вакууме при температуре 700-800 |С из Т. можно удалить весь водород. При нагревании в азоте выше 800 |С образуются нитриды ThN и Th2N3, которые разлагаются водой с выделением аммиака. С углеродом образует два карбида - ThC и ThC2; они разлагаются водой с выделением метана и ацетилена. Сульфиды ThS, Th2S3, Th7S12, ThS2 могут быть получены при нагревании металла с парами серы (600-800 |С). Т. реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами - при нагревании, с образованием галогенидов типа ThX4 (где Х - галоген). Наиболее важное промышленное значение из галогенидов имеют фторид ThF4 и хлорид ThCl4. Фторид получают действием HF на ThO2 при повышенных температурах; хлорид - хлорированием смеси ThO2 с углём при повышенных температурах. Фторид мало растворим в воде и минеральных кислотах; хлорид, бромид и йодид - гигроскопичны и хорошо растворимы в воде. Для всех галогенидов известны кристаллогидраты, выделяемые кристаллизацией из водных растворов.
Компактный Т. при температурах до 100 |С медленно корродирует в воде, покрываясь защитной окисной плёнкой. Выше 200 |С активно реагирует с водой с образованием ThO2 и выделением водорода. Металл на холоду медленно реагирует с азотной, серной и плавиковой кислотами, легко растворяется в соляной кислоте и царской водке. Соли Т. образуются в виде кристаллогидратов. Растворимость солей в воде различна: хорошо растворимы нитраты Th (NO3)4× n H2O; труднорастворимы сульфаты Th (SO4)2× n H2O, основной карбонат ThOCO3×8H2O, фосфаты Th3(PO4)4×4H2O и ThP2O7×2H2O; практически нерастворим в воде оксалат Th (C2O4)2×6H2O. Растворы щелочей слабо действуют на Т. Гидроокись Th (OH)4 осаждается из солей Т. в интервале pH 3,5-3,6 в виде аморфного осадка. Для ионов Th4+ в водных растворах характерна ярко выраженная способность к образованию комплексных соединений и двойных солей.
Получение. Т. извлекается главным образом из монацитовых концентратов, в которых он содержится в виде фосфата. Промышленное значение имеют два способа вскрытия (разложения) таких концентратов:
1) обработка концентрированной серной кислотой при 200 |С (сульфатизация);
2) обработка растворами щёлочи при 140 |С. В сернокислые растворы продуктов сульфатизации переходят все редкоземельные элементы, Т. и фосфорная кислота. При доведении pH такого раствора до 1 осаждается фосфат Т.; осадок отделяют и растворяют в азотной кислоте, а затем нитрат Т. экстрагируют органическим растворителем, из которого Т. легко вымывается в виде комплексных соединений. При щелочном вскрытии концентратов в осадке остаются гидроокиси всех металлов, а в раствор переходит тринатрий фосфат. Осадок отделяют и растворяют в соляной кислоте; понижая pH этого раствора до 3,6-5, осаждают Т. в виде гидроокиси. Из выделенных и очищенных соединений Т. получают ThO2, ThCl4 и ThF4 - основные исходные вещества для производства металлического Т. металлотермическими методами или электролизом расплавленных солей. К металлотермическим методам относятся: восстановление ThO2 кальцием в присутствии CaCl2 в атмосфере аргона при 1100-1200 |С, восстановление ThCl4 магнием при 825-925 |С и восстановление ThF4 кальцием в присутствии ZnCl2 с получением сплава Т. и последующим отделением цинка нагреванием сплава в вакуумной печи при 1100 |С. Во всех случаях получают Т. в форме порошка или губки. Электролиз расплавленных солей ведётся из электролитов, содержащих ThCl4 и NaCI, или ванн, состоящих из смеси ThF4, NaCI, KCl. Т. выделяется на катоде в виде порошка, отделяемого затем от электролита обработкой водой или разбавленными щелочами. Для получения компактного Т. применяют метод порошковой металлургии (спекание заготовок ведут в вакууме при 1100-1350 |С) или плавку в индукционных вакуумных печах в тиглях из ZrO2 или BeO. Для получения Т. особо высокой чистоты используют метод термической диссоциации лодида Т.
Применение. Торированные катоды применяются в электронных лампах, а оксидно-ториевые - в магнетронах и мощных генераторных лампах. Добавка 0,8-1% ThO2 к вольфраму стабилизирует структуру нитей ламп накаливания. ThO2 используют как огнеупорный материал, а также как элемент сопротивления в высокотемпературных печах. Т. и его соединения широко применяют в составе катализаторов в органическом синтезе, для легирования магниевых и др. сплавов, которые приобрели большое значение в реактивной авиации и ракетной технике. Металлический Т. используется в ториевых реакторах .
При работе с Т. необходимо соблюдать правила радиационной безопасности .
А. Н. Зеликман.
Т. в организме. Т. постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления Т. (то есть отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей среде) в морском планктоне - 1250, в донных водорослях - 10, в мягких тканях беспозвоночных - 50-300, рыб - 100. В пресноводных моллюсках (Unio mancus) его концентрация колеблется от 3×10-7 до 1×10-5%, в морских животных от 3×10-7 до 3×10-6%. Т. поглощается главным образом печенью и селезёнкой, а также костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. У человека суточное поступление Т. с продуктами питания и водой составляет 3 мкг ; выводится из организма с мочой и калом (0,1 и 2,9 мкг соответственно). Т. - малотоксичен, однако как природный радиоактивный элемент вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов (см. Фон радиоактивный ).
Г. Г. Поликарпов.
Лит.: Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология, М., 1960; Зеликман А. Н., Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана, М., 1961; Емельянов В. С., Евстюх и н А. И., Металлургия ядерного горючего, 2 изд., М., 1968; Сиборг Г. Т., Кац Дж., Химия актинидных элементов, пер. с англ., М., 1960; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L.-N. Y., 1966.