? Цирконий (Zirconium, нем. Zircon; Zr = 90,7 при О = 16) и торий (Thorium нем. Thor; Th = 232,5) принадлежат к числу довольно редких металлических элементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном (см.). Ц. есть четвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегося с рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большом периоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. и торий так же расположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран в VI-й; промежуточному между Mo и U вольфраму отвечает в IV-й группе церий (см. Церитовые металлы). Подобно титану, Ц. и торий с кислородом дают двуокиси, ZrO 2 и ThO 2 . Но окисей типа R 2 O 3 они не дают, что отличает эти металлы от титана и церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. и тория, обладают основным характером, особенно ThO 2 ; ZrO 2 менее основной окисел, так как дает со щелочами разлагаемые водой цирконаты [Кристаллическая масса цирконата натрия, Na 4 ZrO 4 , получается при сплавлении ZrO 2 с содой; продукт разлагается водой вполне. Нагревание весьма сильное, добела, с избытком соды приводит к ортоцирконату Na 4 ZrO 4 , который при обработке водой превращается в шестиугольной формы таблицы состава Na 2 O.8ZrO 2 12H 2 O.]. Главнейшие минералы, в виде которых встречается Ц. и торий в природе, представляют их ортосиликаты, именно гиацинт и циркон (см.), ZrS iO 4 , и оранжит и торит (см.), ThSiO 4 ? минералы, изоморфные между собою, а также с рутилом (см.) и оловянным камнем (см.), ТiO 2 и SnO 2 . В более или менее значительных количествах встречается торий нередко и в монацитах (см.), каков, напр., монацит из Ильменских гор ? фосфат тория, церия и лантана (с небольшим содержанием олова, марганца и кальция):
Р 2 O 5
ThO 2
SnO 2
Се 2 O 3
La 2 O 3
MnO
CaO
Сумма 28,50%
17,95
2,10
26,00
23,40
1,86
1,68
101,49%
Ц. открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить Z rO 2 , разлагают ZrSiO 4 путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF 2 , или с таковым же сульфатом его, HKSO 4 . В первом случае получается растворимый фтороцирконат калия K 2 ZrF 4 ; его разлагают при нагревании серной кислотой и из раствора сульфата Ц. осаждают аммиаком гидрат двуокиси, Zr(OH) 4 , в виде белого объемистого осадка. Во втором случае продукт прокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и сплав извлекают водой; в остатке получается ZrO 2 , содержащая едкий натр; ее растворяют в горячей крепкой серной кислоте, раствор фильтруют и, по разбавлении, осаждают аммиаком. Zr(OH) 4 несколько растворим в воде, сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и при нагревании легко разлагается, превращаясь в безводную двуокись ? с самораскаливанием. ZrO 2 представляет белый, очень твердый порошок или кусочки с перламутровым блеском; в кристаллическом состоянии получается по сплавлении с бурой ? изоморфна с рутилом, уд. вес 5,71. Как вещество трудноплавкое, ZrO 2 идет на выделку "штифтов" для Друммондова света вместо окиси магния; такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных; приготовление их сводится к прессованию смоченной раствором борной кислоты ZrO 2 и прокаливанию после сушки. Соли Ц. принадлежат все к ряду двуокиси. Фтористый Ц., ZrF 4 , получается при нагревании ZrO 2 с фтористым аммонием; легко растворим в воде, подкисленной плавиковой кислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличек состава ZrF 4 .3Н 2 O. Кроме упомянутой уже двойной соли K 2 ZrF 6 , получены, при избытке KF или NaF, и более сложный K 3 ZrF 7 , Na 2 ZrF 10 ; все они хорошо растворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться; известны и аммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого водорода на нагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO 2 с углем, возникает хлористый Ц., ZrCl 4 , который кристалличен, летуч при 440¦ и обладает отвечающею формуле плотностью пара (Дерилль и Троост). Из раствора в крепкой соляной кислоте ZrCl 4 может быть перекристаллизован, но при растворении в воде или разбавленной соляной кислоте подвергается гидролизу; из раствора может быть выкристаллизована затем хлорокись Ц., ZrCl 2 O.8H 2 O. Сульфат Ц., Zr(SO 4 ) 2 , получается при растворении ZrO 2 или Zr(OH) 4 серной кислоте; по испарении раствора остаток осторожно прокаливают для удаления избытка серной кислоты, так как при красном калении уже происходит превращение в чистую ZrO 2 . Белая масса сульфата медленно растворяется в холодной воде и быстро ? в горячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в виде гидрата; средние растворы способны растворять ZrO 2 , причем образуется основной сульфат Ц. OZrSO 4 . Нитрат Ц., Zr(NO 3 ) 4 получен в виде желтой камедеобразной массы при испарении раствора ZrO 2 в азотной кислоте. Если к раствору сульфата прибавить перекиси водорода и затем аммиака, то осаждается (Клеве) перекись Ц., OZrO 2 в виде белого осадка; из нейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава ? Zr 2 O 5 .9H 2 O (Bailey). При нагревании ZrO 2 с углем в электрической печи получены карбиды Ц. (Муассан) ZrС и ZrC 2 , не разлагаемые водой, даже горячей. Металлический Ц. ? серый, очень тонкий, аморфный порошок ? получается (Берцелиус) действием калия на K 2 ZrF 6 при высокой температуре. Нагревая ту же соль при температуре плавления железа с алюминием, получают (Троост) кристаллический Ц. в виде широких пластинок с цветом сурьмы; удельный вес 4,15; теплоемкость 0,0666. Более чистый металл лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост, 1893), прокаливая ZrO 2 с недостаточным количеством угля, чтобы избежать образования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с ZrO 2 ; в первом случае продукт содержит некоторое количество кислорода. а во втором ? угля; металл получается в форме комочков, способных чертить стекло и рубин; удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния и очень мало изменяется на воздухе, даже при нагревании; в водородо-кислородном пламени, однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали при выделении водорода, а из кислот ? быстро реагирует с плавиковой кислотой (отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. легко горит на воздухе. Атомный вес Ц. определен из данных анализа K 2 ZrF 6 (Marignac, 1860) и путем взвешивания ZrO 2 из определенного веса сульфата (Bailey, 1890); найдено 90,75 и 90,67; в среднем 9 0,7.
Существование тория было установлено Берцелиусом (1828), который выделил двуокись тория из торита с острова L ovo n в Норвегии; впервые получил самый металл (как и металлический Ц.) и назвал его в честь бога грома из скандинавской мифологии. Соединения тория, как по форме, так и по отношениям, подобны соединениям Ц.; только ThO 2 есть более сильное основание, чем ZrO 2 . Фтористый торий, ThF 4 получается при действии плавиковой кислоты на Тh(OH) 4 в виде тяжелого белого порошка ? по выпаривании раствора; как нерастворимый в воде, он может быть получен и из растворов солей тория действием, например, фтористого аммония ? осаждается студенистый гидрат ТhF 4 .4Н 2 O. Фтороторат калия, тяжелый порошок ? K 2 ТhF 6 .4Н 2 O ? образуется при кипячении крепкого раствора HKF 2 с Th (OH) 4 ; из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль ? K 2 Тh 2 F 10 .Н 2 O. Растворимый хлористый торий, ТhСl 4 , может быть получен при нагревании в атмосфере хлора смеси ThO 2 с углем; довольно трудно возгоняется выше чем при 440¦ в виде белых, блестящих, таблиц и при 1057 ? 1102¦ обладает (Nilson и Pettersson) отвечающей формуле плотностью пара; на воздухе расплывается. При растворении Th(OH) 4 в соляной кислоте получается ThCl 4 в виде раствора и может быть выделен выпариванием; получается волокнистая кристаллическая масса гидрата, который при дальнейшем нагревании подвергается, до некоторой степени, гидролизу. Сульфат тория, Th(SO 4 ) 2 , получается при растворении ThO 2 в горячей концентрированной серной кислоте; избыток ее удаляют, испаряя при 500¦. Сульфат легко растворим в воде при 0¦ (в 5 весовых частях), но уже при 20¦ такой раствор мутится, выделяет гидрат, очевидно, более бедный водой, а именно Th(SO 4 ) 2 .9H 2 O, чем гидраты, существующие в растворе при 0¦; при 43¦ получается еще менее богатый водой гидрат Th(SO 4 ) 2 .4H 2 O ? отношения, имеющие место и для церия, и многих других церитовых металлов. Двойная соль К 4 Th(SO 4 ) 4 .2H 2 O легко растворима в воде и не растворима в растворе К 2 SО 4 . Нитрат тория ? большие таблицы ? Th(NO З ) 4 .12H 2 O, легко растворим, расплывается на воздухе. При действии углекислого газа на разболтанный в воде Th(OH) 4 получается основной карбонат тория (ThO 2 ) 2 CO 2 ; из растворов солей тория карбонаты щелочных металлов осаждают карбонат тория, растворимый в избытке реактива; известна двойная соль Na 6 Th(CO З ) 5 .12H 2 O; подобные соединения Ц. менее устойчивы. Карбид тория, ThC 2 ? кристаллическая масса, приготовленная из ThO 2 обычным путем (Муасан, 1896); не поддается действию концентрированных кислот, но легко растворяется в разведенных и разлагается водою, выделяя смесь метана, этилена, ацетилена и водорода (отличие от Ц.). Чтобы получить двуокись тория, ThO 2 , белый порошок из торита, нагревают измельченный минерал с небольшим избытком слегка разбавленной серной кислоты; продукт измельчают, нагревают при 500¦ для удаления избытка серной кислоты, остаток обрабатывают холодной (0¦) водой и отфильтровывают от кремнезема; фильтрат обрабатывают аммиаком, при нагревании осаждается Th(OH) 4 , который растворяют в соляной кислоте. Прибавляя щавелевой кислоты, осаждают оксалат тория; прокаливание осадка приводит наконец к ThO 2 , которая обыкновенно содержит еще окислы церия, иттрия, марганца. Для очищения ThO 2 превращают в сульфат и пользуются, многократно, его способностью растворяться при 0¦ и осаждаться при 20¦, о чем только что было упомянуто. В кристаллическом состоянии ThO 2 получается сплавлением с бурой; она изоморфна с рутилом и оловянным камнем, удельный вес 12,2. Металлический торий может быть получен при нагревании ThCl 4 с натрием или калием (Берцелиус). В чистом виде он был приготовлен (Нильсон, 1882) при прокаливании в железном цилиндре смеси ThCl 4 и 2КСl с натрием; это ? серый блестящий порошок, состоящий, как можно видеть под микроскопом, из тонких шестисторонних табличек с цветом и блеском серебра или никеля; удельный вес 11,1; теплоемкость 0,02759. При обыкновенной температуре, как и при 100¦ ? 120¦, торий постоянен на воздухе, но при более сильном нагревании воспламеняется и горит весьма ярко, превращаясь в снежно-белую двуокись. Торий трудно растворим в соляной кислоте и не реагирует с едкими щелочами; легко растворим в азотной кислой и в царской водке. Минералы, содержащие торий, особенно монацитовые пески из Бразилии, ныне служат материалом для фабричной обработки (способы обработки держатся в секрете), так как ThO 2 является главною составною частью сеточек газокалильных ламп (см. Церий). Соединения тория, подобно урановым соединениям, оказались (Шмидт, г-жа Кюри) обладающими свойством радиоактивности (см. Уран). Новейшее определение атомного веса тория (Kr u ss и Nilson, 1887) из анализов сульфата дало в среднем 232,5. Металлический торий, как и Ц., могут быть получены из своих двуокисей при нагревании с порошком металлического магния и в момент образования способны соединяться с водородом, образуя Zr H 2 и ThH 2 (см. Водородистые металлы).
С. С. Колотов. ? .