теорема , одна из основных теорем термодинамики неравновесных процессов , установлена в 1931 Л. Онсагером . В термодинамических системах, в которых имеются градиенты температуры, концентраций компонентов, химических потенциалов, возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, химических реакций. Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями химических реакций и т.д. Они называются общим термином 'потоки' и обозначаются Ji , а вызывающие их причины (отклонения термодинамических параметров от равновесных значений) - термодинамическими силами ( Хк ). Связь между Ji и Хк , если термодинамические силы малы, записывают в виде линейных уравнений
( i 1, 2, -, m ) ,(1)
где кинетические коэффициенты Lik определяют вклад различных термодинамических сил Хк в создание потока Ji . Соотношения (1) иногда называют феноменологическими уравнениями, a Lik -феноменологический коэффициент; значения Lik рассчитывают или находят опытным путём. Термодинамические потоки и силы могут быть скалярами (случай объёмной вязкости ), векторами ( теплопроводность , диффузия )и тензорами (сдвиговая вязкость ).
Согласно О. т., если нет магнитного поля и вращения системы как целого, то
Lik Lki . (2)
В том же случае, когда на систему действует внешнее магнитное поле Н или система вращается с угловой скоростью w,
Lik ( H ) Lki (v H ), Lik (w) Lki (v w). (3)
Соотношения симметрии (2) и (3), которые иногда называют соотношениями взаимности Онсагера, устанавливают связь между кинетическим коэффициентом при т. н. перекрёстных процессах (например, между коэффициентом термодиффузии и коэффициентом Дюфура эффекта , обратного термодиффузии). В отсутствие магнитного поля и вращения эти коэффициенты равны между собой, в частности равны кинетическому коэффициенту для перекрёстных химических реакций.
Лит .: Гроот С. Р. де, Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1956; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер. с англ., М., 1954; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971.
Д. Н. Зубарев.