полимеры, высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы . В зависимости от химического строения основной цепи К. п. делят на 3 основные группы: 1) с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь; 2) с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода; 3) с органическими главными цепями макромолекул (см. табл.). Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также полиметаллоорганосилоксаны и полиорганосилазаны.
В зависимости от строения главной полимерной цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые).
Полиорганосилоксаны. Многие особенности механических и физико-химических свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.
Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой - вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны - эластомеры, а сшитые и разветвлённые - эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органических растворителей (плохо - в низших спиртах). Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи Si-O вызывают лишь концентрированные щёлочи и концентрированная серная кислота.
Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si-O, а также отличными диэлектрическими характеристиками. Так, сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20|С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1-2)×10-3, диэлектрическая проницаемость 3-3,5 (при 800 гц ) , удельное объёмное электрическое сопротивление 103 Том×м (1017 ом×см ) и электрическая прочность 70-100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.
Основные типы линейных кремнийорганических полимеров
Название Структура главной цепи
Полимеры с неорганическими главными цепями:
Полиорганосилоксаны
Полиэлементоорганосилоксаны*
Полиорганосилазаны
Полиорганосилтианы
Полиорганосиланы
Полиорганосилазоксаны
Полимеры с органонеорганическими главными цепями:
Полиорганоалкиленсиланы
Полиорганофениленсиланы
Полиорганоалкиленсилоксаны
Полиорганофениленалюмосилоксаны
Полимеры с органическими главными цепями:
Полиалкенилсиланы
-
* Если Э - металл, полимеры называются полиметаллоорганосилоксанами.
Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды .
Полиорганосилоксаны получают следующими методами.
1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений - важнейший промышленный метод синтеза К. п. Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:
R2SiC2+2H2O-R2Si (OH)2+2HCI.
Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений
nR2Si (OH)2-[-SiR2-O-] n+H2O,
которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.
2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.
3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например:
nSiCl2+nR2Si (OCOCH3)2-Cl [-Si-О-SiR2- О-] nCOCH3+CH3COCl.
4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, например:
-
Метод нашёл практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.
Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов (см. Кремнийорганические лаки , Компаунды полимерные ) , а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков ) и кремнийорганических клеев . Широкое применение в технике находят кремнийорганические каучуки и кремнийорганические жидкости .
Полиэлементоорганосилоксаны. Введение атомов металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и химические свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 атом металла на 3- 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханические кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120-150|С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому имеющих температуру плавления значительно выше температуры разложения.
Связь Si-O-Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем связь Si-O-Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны.
При уменьшении содержания гетероэлемента в цепи полиэлементоорганосилоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100-200 атомов кремния приходится 1 гетероатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном
при n 100-200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для полидиметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибордиметилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластических свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с некоторыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Ti на 100-300 атомов Si. Основные методы получения полиэлементоорганосилоксанов - реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).
Практическое значение имеют: 1) полиборорганосилоксаны, которые применяют для изготовления клеев и самосклеивающихся резин; 2) полиалюмоорганосилоксаны - теплостойкие материалы в прецизионном литье металлов, катализаторы полимеризации при получении полиорганосилоксанов, а также плёнкообразующие для приготовления лаков, дающих термостойкие покрытия; 3) полититанорганосилоксаны - термостойкие материалы и герметики.
Полиорганосилазаны. Линейные полимеры - вязкие продукты, хорошо растворимые в органических растворителях, полимеры полициклической структуры - твёрдые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от 150 до 320|С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.
Полимеры низкой молярной массы получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, например:
n (CH3)2SiCl2+(2n-1) NH3-H2N-Si (CH3)2[-NH-Si (CH3)2-] n-1NH2+2NH4CI.
Эта реакция сопровождается образованием циклических соединений. Полимеры с молярной массой до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.
Полиорганосилазаны находят практическое применение как гидрофобизаторы для различных строительных материалов и тканей, а также в качестве отвердителей кремнийорганических полимеров, эпоксидных смол и компаундов полимерных .
Полиорганоалкиленсиланы. Эти полимеры обладают довольно высокой термостойкостью. Т. к. полимерная цепь полиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si-C и С-С, они отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.
Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H2PtCl6 , органических перекисей или третичных аминов. Полиорганоалкиленсиланы пока не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.
Прочие полимеры. Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью, т. к. связь Si-Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки Si-ОН. Поэтому практическое значение полиорганосиланов является проблематичным.
К. п. с органическими главными цепями макромолекул имеют меньшее практическое значение, чем, например, полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.
Лит.: Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962; Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, [пер. с чеш.], М., 1960; Миле Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964; Андрианов К. А., Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики, М.- Л., 1964; Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэлементоорга-нические соединения, [Л.], 1966; Андрианов К. А., Кремний, М., 1968 (Методы элементоорганической химии).
К. А. Андрианов.