(дополнение к статье)Чистая С. заключает только железо и углерод (в относительно небольшом количестве); состав технического продукта гораздо сложнее. Настоящая статья рассматривает "строение" углеродистой С. и непосредственно с ней связанного чугуна. Вопрос возник в 1864 г., когда Сорби (Sorby) опубликовал мемуары о своеобразном микроскопическом строении железа и С. С тех пор металлография (см.) \[Наиболее важными для микроскопии железа и С. являются затем работы Мартенса (с 1878 г.) и его учеников, Осмонда и Верта (1885), Веддинга (1885), Стада, Арнольда, Ле-Шателье и др. В России металлографией железа и С. занимался Ржешотарский, а металлографией сплавов — Курнаков с учениками, Тамманн (впрочем, после перехода в Геттинген) с учениками и др. На заводе Creusot металлография введена с 1880 г.\] твердо установила, что "сплавы тождественны (по строению) с кристаллическими горными породами, с которыми они подобны и по общим условиям образования. И те и другие остывали, начиная с огненно-жидкого состояния, или по крайней мере со столь высоких температур, что атомы, их составляющие, могли сложиться в любые определенные соединения, которые в свою очередь имели возможность следовать свойственным им кристаллографическим законам. Под микроскопом мы видим, что породы состоят: а) из чистых самородных металлов; б) из определенных соединений, каковы: полевой шпат, слюда, кварц и т. д., с) из стеклообразных обсидианов, которые содержат химические элементы в неопределенных пропорциях" (Howe), подобно этому и С. заключает: феррит, мартензит, перлит, троостит и т. д. См. Карбид, Микроструктура стали и Аустенит. Изучение С. имеет, следовательно, задачей открытие и изучение "минералов" \[Термин введен Howe и систематически применяется Hiorns'ом (Hiorns, "Metallography", Л., 1902).\], ее образующих, и установление условий их образования и сосуществования. Первая сторона опирается на металлографию и механические и некоторые другие (физические) испытания металла, вторая — заключается в термическом \[Важность определенной термической обработки С. давно известна на явлениях закалки ее (см. Закаливание стали, Плиты броневые, Цементация). Первая "современная" работа в этой области принадлежат Д. К. Чернову (1868, "Зап. Техн. Общ.", "Критический обзор статей гг. Лаврова и Калакуцкого о С. и стальных орудиях и собственные исследования по этому предмету"); она не играла сначала сколько-нибудь значительной роли, потому что только в 1875 г. стала доступной за границей (в английском переводе В. И. Андерсона), все, что нашел Чернов, было впоследствии открыто Brinell'ем (в Швеции), Osmond (во Франции), Sauveur (в Америке) и др. Первая важная критическая сводка накопленного материала принадлежит H. Le-Chatelier ("?tat actuel des th?ories de la trempe de l'acier", "Rev. g?n. d. Sciences", 1897), новые же опытные данные находятся в докладах Roberts Austen'a со Stansfield'ом ("4 а. 5 Reports of the Alloys-Research Comm. Engineering", 1899). В 1900 г. появился мемуары Bakhuis Roozeboom'a ("Eisen u. Stahl vom Staudpunkte der Phasenlehre etc.", "Z. ph. Ch.", XXXIV, 437) и примечания в нему Osmond и Le-Chatelier ("Soc. d'Encobrag. Contrib. ? l'?tude des alliages", 370—386, \[1901\]). Нужно еще отметить статьи: Hoyn'a ("Labile u. metastabile gleichgewichte in Eisen-Kohlenstoff Legierungen", "Z. f. Elektroch. etc.", 491—503 \[1994\]), G. Charpy ("С. R.", 1905), его же, "M?tiallurgie du fer" ("Trait? de ch. min?rale", p. H. Moissan, 4, 438—486 \[1905\]) в v. J?ptner'a ("Einige. Fragen aus der Chemie des Eisens", "B. B.", 2376—2402 \[1906\]). Статья Чернова общедоступна теперь в перепечатке в брошюре И. Семенченко-Даценко ("Применение микроскопической металлографии к производству рельс и теория Чернова", СПб., 1901) и в изложении А. Р. Шуляченко ("Дмитрий Константинович Чернов", "Зап. Имп. Рус. Техн. Общ.", XXXVII, 217—39, апрель, 1903).\] изучении его в зависимости от химического состава, и при истолковании опытных данных основывается на теоретических представлениях, носящих название теории твердых растворов. Пусть даны два тела (элементарных или химически сложных — это безразлично) — A и B, не изменяющихся химически во время опытов, способных при температурах, лежащих выше температуры плавления более высокоплавкого тела В, растворять друг друга (смешиваться) во всех отношениях, но совершенно не растворяющих друг друга в твердом (кристаллическом) состоянии. Условимся по ординатам площади АТТВ (фиг. 1) откладывать температуру изучаемой системы, отмечая точками изменения ее состояния (напр плавление), а по абсциссам % состав (AB = 100), и пусть ордината AT отвечает чистому телу А (100 % А) при разных температурах, а ордината ВТ — чистому телу B; a же и b пусть будут температуры плавления А и В. Тогда (см. Химия) состояние при разных температурах всевозможных смесей передается диаграммой, фиг. 1. b86_688-0.jpg СТАЛЬ I. Фиг. 1. Фиг. 2. Apnboga область, в которой для тел А и В неосуществимы равновесные однородные системы. Фиг. 3. Ординате, проходящей через С отвечает система Ах и Ву, плавящаяся без изменения состава. Фиг. 6. Фиг. 7. Фиг. 8. Фиг. 10. Фиг. 11. Фиг. 11 bis. b86_688-0.jpg СТАЛЬ I. Фиг. 4. Фиг. 5. Фиг. 9. По ординатам AT и ВТ — выше а и b имеются жидкие тела А и В, а площадь над acb отвечает их однородным жидким смесям ("растворам"); кривая ас (для простоты она передана прямой) дает состав растворов, равновесных \[Обычно говорится — "насыщенных" растворов". Выражение текста предпочтительнее. 1) Раствор, по определению, есть однородная по всем направлениям система, а слова "насыщенный раствор" именно не отмечают неоднородности систем, состоящих по меньшей мере из двух фаз. 2) Говоря "насыщенный телом А раствор", мы тем самым как будто предрешаем, что видимое нами твердое видоизменение тела А принимает участие "как таковое" в образовании раствора, между тем ниже придется говорить о том, что в равновесии с раствором углерода в ? железе может находиться или ?, или ? железо, не способные растворять углерод.\] с чистым телом А, имеющим соответственную температуру, а кривая bc — то же для растворов, равновесных с телом В; наконец, точка с, место пересечения обеих кривых, есть эвтектическая точка. Если охлаждать жидкий раствор, отвечающий d, то до температуры d0 мы будем иметь жидкость состава d \[На диаграмме отсутствует парообразная фаза и предполагается, что она или устранена, или столь незначительна, что превращение ее в жидкость (при охлаждении) не изменяет состава последней.\], при точке же d (переохлаждение устранено) появится новая фаза, состоящая из кристаллов А, нагретых до d0, начиная с этого момента, а равно и при дальнейшем охлаждении, состояние системы будет передаваться двумя фигуративными точками; одна будет двигаться вниз по ординате аА и будет изображать термич. состояние тела А, а другая будет передвигаться к с по кривой ас и будет представлять термическое состояние растворов переменного состава \[По мере приближения к с — они становятся относительно беднее А.\], находящихся в равновесии с А. При температуре с0 раствор твердеет окончательно, и последняя кристаллизующаяся часть его отвечает по составу ординате Сс и представляет необыкновенно тесную механическую смесь тел А и B ("эвтектика"). Сказанное, с само собой понятными изменениями, относится и к части диаграммы, лежащей правее с. Здесь выкристаллизовывается первоначально чистое тело В, а последней отвердевает "эвтектика", заполняя более или менее промежутки между прежде выделившимися кристаллами. Наконец, если сплав отвечает по составу точке С, то он затвердевает и плавится нацело, как чистое, химически индивидуальное тело (точка с — инвариантная, см. Правило фаз и Фракционированное выпаривание). Итак, по ординатам AT и ВТ выделяются при охлаждении "чистые" тела А и В; по ординате Сс — "эвтектика", в площади АТТС — тело А + "эвтектика", в площади ВТТС — тело В + "эвтектика". Очевидно, что линией СТ можно диаграмму разбить на две части и считать, что в одной — независимыми слагаемыми являются А + "эвтектика", а в другой В + "эвтектика". Действительно, взяв сплав состава С ("эвтектику") и прибавляя к нему возрастающие количества А (В), мы можем осуществить всевозможные системы, нанесенные на диаграмму \[Только системы, отвечающие ординатам AT и BT осуществимы, теоретически говоря, при бесконечно больших количествах А (B). Но то же затруднение встречается и при переходе от чистого А к чистому В.\]. Таким образом: 1) существуют бинарные системы, совершенно нерастворимые друг в друге в твердом состоянии, но смешивающиеся до известной степени в жидком, а выше температуры плавления высокоплавкого слагаемого и во всех отношениях; 2) постоянные температуры плавления (застывания) в таких системах наблюдаются только для их независимых слагаемых (наприм., для тела А, или для "эвтектики"), все же смеси их плавятся (застывают) в более или менее значительном промежутке температур (смесь d, фиг. 1, начинает застывать при d0, а кончает при с0; плавление идет в обратном порядке, начинаясь с с0); 3) прибавление высокоплавкого слагаемого всегда в них повышает \[Это как будто противоречит утверждению Raoult'a, что любое тело, растворенное в незначительном количестве в другом, а, следовательно, и тугоплавкое, растворенное в легкоплавком, всегда понижает его температуру плавления. Объясняется, однако, дело тем, что исследованные Raoult'ом (и его предшественниками: R?dorf, de Coppet и др.) пары тел именно обладали способностью давать "эвтектики", потому что этот случай частый, а "эвтектики" до сих пор почему-то не считались независимыми слагаемыми равновесных систем. Положение Raoult'a, однако, не только не применимо ко многим явлениям в области твердых растворов (ср., напр., кривые у Ostwald'a, "Lehrb. Allg. Ch.", 2, 3; 41—43), но в настоящее время известны, кажется, и случаи неприменимости его там, где существование твердых растворов не установлено. Напр., Курнаков и Пушин ("Ж. Р. Ф. Х. Общ.", 33, 565 \[1901\]) наблюдали, что прибавление таллия к калию повышает температуру полного плавления их смеси, даже при малых количествах таллия, и что роль "эвтектики" играет "чистый" калий. Тоже, по-видимому, имеет место и для висмута с натрием, где Тамманн ("Z. ph. Gh.", 3, 446 \[1889\]) нашел "эвтектике" понижение (?) температуры плавления натрия всего на 0,02 градуса, между тем как сомнительно, чтобы его температура плавления могла быть установлена с такой точностью, потому что приготовление "чистого" металла очень затруднительно. Нанесение на диаграмме плавкости температуры плавления "эвтектики" в виде горизонтальной прямой линии едва ли имеет основание, что, впрочем, уже указал Le-Chatelier ("Contrib. ? l'?tude des alliagres", 381).\] температуру окончательного разжижения смеси, доводя ее в пределе (близ ординаты AT) до температуры плавления чистого высокоплавкого тела; прибавление низкоплавкого вызывает обратное явление, почему застывание (кристаллизация) оканчивается всегда при температуре плавления наиболее низкоплавкого слагаемого \[Более сложные диаграммы бинарных смесей можно разбить вертикальными линиями, проходящими через minimum'ы и maximum'ы температур на подобные рассмотренной. Не затронуты выше системы с двумя жидкими слоями, а равно случаи падающей растворимости при возвышении температуры и системы с "точками перехода".\], независимо от первоначального состава смеси; 4) чем ниже температура опыта, тем богаче низкоплавким слагаемым остающаяся жидкость, так как в твердое состояние переходит исключительно высокоплавкое слагаемое. Состав твердой и жидкой существующих фаз сливается в них только в максимальной (а, фиг. 1) и минимальной (с, фиг. 1) точках, что является иллюстрацией общего положения Gibbs'a, по которому сосуществующие фазы могут обладать тождественным составом только при maximum'ax или minimum'ax температуры. Остается добавить, что в диаграмме фиг. 1 заштрихована область неосуществимых химически и физически однородных систем. Изложенное согласовано с термическими явлениями, наблюдаемыми в бинарных сплавах и с их строением, как оно видно под микроскопом, хотя и отличается несколько от сообщаемого обычно. Переходя к твердым растворам, замечу, что таковыми по van't Hoff'y ("Zeit. ph. Ch.", 5, 1890) называются твердые (кристаллические) системы, состав которых может меняться без нарушения их однородности. Подробное изложение относящихся сюда явлений — здесь не уместно; достаточно разобрать диаграммы фиг. 2, 3, 4 и 5. Наиболее простой и обладающей характером общности является фиг. 2. Предполагается, что взята пара тел, смешивающихся в твердом состоянии в любых отношениях (примеры см. Смеси изоморфные) с образованием вполне однородных систем; принято затем, что с возвышением температуры тело В растворяется в А в возрастающих количествах, и что выше b0 (температура плавления В) они в жидком виде смешиваются в любых отношениях, но кривая плавления (apnb) не обладает ни maximum'ом, ни minimum'ом; наконец, и это существенное условие равновесия: опыты (охлаждения жидкого сплава, нагревания твердого раствора) ведутся с такой скоростью, чтобы и в твердой фазе успевала устанавливаться на всем ее протяжении однородная концентрация. Тогда нарастание В в А, как видно, повышает температуру полного разжижения твердого раствора, что и передается кривой apnb; она вполне подобна прямой са (фиг. 1) и дает состав жидкого раствора и температуру его равновесия с твердым. Спрашивается, каков состав последнего? По положению Gibbs'a, он должен отличаться от состава жидкости, совпадая с ним только в точках а и b. Кривая твердого раствора, следовательно, должна начинаться в этих бочках и, так как выше apnb лежит область жидкости, то она должна идти ниже apnb, что и передано кривой aqob. Заштрихована область неосуществимых в равновесном состоянии химически и физически однородных систем (система состава х в отсутствии переохлаждения обязательно распадается на жидкий раствор состава n и твердый — состава о). Если охлаждается жидкий раствор (сплав) m, то до п0 он остается жидким, здесь же появляется твердая фаза, "твердый раствор" состава о, благодаря чему состав остающейся жидкости передвигается влево. Температуру ее можно понизить далее и жидкость последовательно пройдет все точки кривой np, между тем как твердый раствор пройдет соответственные точки кривой oq; в точке q все окончательно затвердеет и далее массу можно будет охлаждать, не нарушая ее однородности, если только она неспособна при низких температурах к какому-либо новому превращению. Так как q и п лежат на одной ординате, то окончательный состав твердого раствора равен составу жидкого сплава, с которого начался опыт. qn есть, следовательно, та разность температур, на протяжении которой идет постепенное застывание жидкого сплава. Обратный ход явлений не требует пояснений. Как видно, от случая фиг. 1 явление отличается следующим: 1) состав твердой фазы, находящейся в равновесии с жидкостью передается точкой, лежащей не на начальной ординате, а в площади AabB; 2) температура окончательного отвердения (или же начала плавления) не совпадает с температурой плавления низкоплавкого слагаемого, а лежит между температурами плавления обоих слагаемых и 3) вполне застывший сплав физически и химически однороден. Фиг. 3 отвечает случаю образования двумя слагаемыми твердого раствора с maximum'ом температуры плавления, а фиг. 4 — твердому раствору с minimum'ом температуры плавления. b86_688-2.jpg СТАЛЬ I. Фиг. 4. Фиг. 5. Фиг. 9. По положению Gibbs'a в minimum'e и maximum'e сосуществующие фазы должны сливаться по составу, а потому кривые начала и конца кристаллизации тут сходятся в одну точку; сплавы с maximum'ом и minimum'ом плавления можно, следовательно, считать независимыми слагаемыми, а тогда диаграммы 3 и 4 являются ничем иным, как своеобразным удвоением диаграммы 2-й. Неизвестно, обладают ли подобные системы с maximum'ом плавления тем, что называется "определенным составом", т. е. рациональными показателями в химических формулах, им отвечающих. Как видно, во всех трех случаях (диагр. 2, 3 и 4) "твердый раствор" в сравнении с находящимся с ним в равновесии жидким, всегда богаче высокоплавким слагаемым (правило Bruni и Bakhuis Roozeboom'a \[G. Bruni, "Samml. Chem. u. chem.-techn. Vortr.", 6, 415 \[1901\] и В. Roozeboom, "Zeit. ph. Ch.", 30, 385 \[1899\].\]. Сложнее диаграмма 5-ая. Retgers ("Zeit. ph. Ch.", 3, 496 \[1899\]) показал, что существуют пары изоморфных тел, смешивающихся друг с другом не во всех отношениях, а с разрывом (см. Смеси изоморфные, l. c.), подобным разрыву в смешиваемости пар жидкостей, дающих два жидких слоя. Тогда наблюдается, что тело А дает твердый раствор с возрастающими количествами В только до известного предела, при попытках перейти который появляются кристаллы другого твердого раствора, содержащего избыток В и относительно малые количества А; пограничные твердые растворы и тут (как и в жидкостях) могут сосуществовать в устойчивом равновесии. Теория вопроса, как она разработана В. Roozeboom'ом, предвидит несколько возможных типов. Диаграмма (фиг. 5) отвечает случаю, когда кривая плавления тел А и В имеет minimum при С02, где она встречается в точке С1 с горизонтальной (фиктивной, см. стр. 688, прим. 1) линией а1b1, отвечающей (?) разрыву в кривой затвердевания. В точке С1С2 оба твердых раствора а1 и b1 находятся в равновесии с жидкостью. Заштрихована та часть диаграммы, где неосуществимы однородные системы; площадь а2a1b1b2 не закончена. Диаграмма предполагает следующее. А образует с В твердый раствор, температура плавления которого падает по мере нарастания относительного содержания В. Состав жидкой фазы дает кривая аС2, a сосуществующего твердого раствора — аа1. В точке а1 твердый раствор, находящийся в равновесии с жидкостью С1С2, достигает maximum'a насыщения телом В и при дальнейшем прибавлении последнего могли бы появиться кристаллы второго твердого раствора состава b1, если бы они не плавились одновременно (с необходимым количеством кристаллов а1) в жидкость, отвечающую по отношению между А и В ординате, проходящей через С2С1. По мере прибавления В количество этой жидкости увеличивается и, наконец, все переходит в жидкое состояние; система отвечает тогда С2С1. Только после этого дальнейшее прибавление вызывает образование устойчивых кристаллов 2-го раствора b1 и т. д. Если прекратить опыт в то время, когда все перешло в жидкость С2 и охладить ее, то, затвердевая, она должна распасться на необыкновенно тесную смесь кристаллов обоих твердых растворов, тождественную по строению с эвтектикой (фиг. 1). В момент затвердевания жидкость С2С1 находится в равновесии с обоими твердыми растворами а1 и b1. Своеобразие представления заключается в том, что хотя каждый "твердый раствор" порознь находится в равновесии с жидкостью С2С1 и равновесие это не зависит в известных пределах от отношения масс А и В, равновесие обоих твердых фаз с жидкостью принято возможным только при вполне определенном отношении этих масс. Точка С2 дает maximum температуры, когда сосуществуют оба твердых раствора. Состав их при более низких температурах дан кривыми а2а1 и b2b1. В площади Ta1b1Т явления диаграмм 1 и 5 как будто вполне совпадают; а именно при охлаждении жидкого сплава, отвечающего пунктирной ординате а1Т, он должен весь закристаллизоваться в твердый раствор а1; по ординате, проходящей через С2, он даст эвтектику а1 и b1, а по пунктирной же ординате b1Т — исключительно твердый раствор b1. Существенное различие заключается, однако, в том, что при охлаждении по ординате а1Т жидкость, хотя и отличается по составу от а1 и при температуре С20 имеет даже состав эвтектики, но при полном отвердевании система снова становится однородной, что совершенно невозможно для системы фиг. 1-й. Диаграмма 5 выведена В. Roozeboom'ом (l. c.) с помощью линий ? (линий "химической энергии") строго логически, но при одном, им оговоренном, а Roozeboom'ом допущении: а именно, он предположил, что жидкий раствор, находящийся в равновесии с твердым, может быть однородным. Ostwald ("Allg. Ch.", 2, 3; 50) замечает, что "такое положение нельзя признать всегда верным". Подобное же сомнение было и у Roberts Austen'a со Stansfield'ом, потому что в своем докладе международному конгрессу физики в Париже в 1900 г. ("Rapports, Congr. Intern, de Phys.", 1, 363) они дополнили диаграмму Roozeboom'a пунктирной кривой а1С3b1 (фиг. 5), долженствующей обозначать распадение жидкости на два слоя, имеющих "критическую" точку в С3; то же допускает и A. Findlay ("The Phase Rule etc.", Лондон, 191 \[1904\]). Многочисленные работы лаборатории Roozeboom'a показали, однако, что в огромном числе относимых сюда случаев не наблюдалось двух слоев. Если принять, однако, во внимание: 1) что возможность реального существования систем, обладающих принятыми Roozeboom'ом свойствами, допущена им а priori, между тем как опытом доказано что невозможно сосуществование в устойчивом равновесии двух жидких слоев, имеющих две поверхности раздела с одной газообразной фазой \[Опыт произведен Trevor'om (Bancroft, "The Phase Rule", 100), который заключил в замкнутое кольцеобразное пространство два слоя, образованных водой с эфиром. Слой эфира был над водой в одной половине кольца, а над ними был пар. Через несколько времени свободная поверхность воды в другой половине кольца покрылась слоем эфира (ср. Горбов, "Ж. Р. Ф. Х. Общ.", 37, 1224 \[1905\]). Система: два жидких слоя, имеющих две поверхности раздела с одной газообразной фазой, — может быть устойчивой только при равенстве скоростей диффузии в газообразной и жидкой среде, но это условие неосуществимо.\]; 2) что Курнаков и Жемчужный ("Ж. Р. Ф. Х. Общ.", 37, 230 \[1905\]) для сплавов хлористых калия и натрия наблюдали, по-видимому, образование двух твердых растворов, но кривые, ими полученные, отвечают схематической фиг. 6; то кажется вероятным, что фиг. 5 может быть заменена фиг. 7, не требующей особых пояснений, так как она представляет сложение фиг. 4 с заштрихованной площадью а1cb1, встречающейся на фиг. 6 и буквально воспроизводящей то, что известно для пар жидкостей, способных давать два жидких слоя (Алексеев, "Ж. Р. Ф. Х. Общ.", 15, 196 \[1883\] и "Wied. Anu.", 28, 305 \[1886\]). На фиг. 7 вершина параболической кривой а1cb1 касается minimum'a кривой плавления; все фазы диаграммы сливаются тогда по составу и находятся безусловно в состоянии устойчивого равновесия; устойчивость системы обеспечена и тогда, когда площадь а1cb1 касается какой-нибудь другой точки восходящей ветви верхней кривой. Диаграмма Le-Chatelier (фиг. 12), по-видимому, близка к фиг. 7. b86_689-0.jpg СТАЛЬ II. Фиг. 12. Перехожу к морфологии железоуглеродистых систем. Задача их классификации усложнена громадным количеством "минералов", открытых в железе. По Le-Chatelier ("Contrib. etc.", 379), при обыкновенных температурах их шесть, а именно: феррит, мартензит, аустенит, троостит, цементит и графит; при высоких температурах к ним должны быть присоединены ?, ? и ? аллотропические видоизменения железа, не магнитная разновидность мартензита и, наконец, распаленный металл, т. е. всего 11 различных фаз; по предыдущему, к ним следовало бы прибавить еще и перлит, как "эвтектику" \[Le-Chatelier не упоминает перлита, как самостоятельного слагаемого, потому что он представляет "эвтектическую" смесь ? феррита и цементита.\]. Далеко не все эти фазы и условия их образования и сосуществования можно считать окончательно установленными. Наиболее разработан и почти решен окончательно вопрос о строении малоуглеродистых сплавов. Д. К. Чернов, признав их вполне подобными очень концентрированным растворам сильно кристаллизующихся солей (Семенченко-Даценко, l. c., 48, 57 и д.), первый отметил существование для них особых характерных точек, названных им точками а, b, c и x. Точки эти "не постоянны на шкале (l. c., 45), но перемещаются сообразно с качеством С. (для С. чистой эти изменения зависят только от количества содержащегося в ней углерода)". На чертеже (фиг. 8) \[Фиг. 8 не дана Черновым, а принадлежит мне.\] точка о отвечает чистому (химически) железу, нулю содержания углерода и нулю температуры + 0°С; по абсциссе оо предполагаются отложенными возрастающее содержание углерода и убывающее железа, а по ординатам — температуры. Точка с на odbdc отвечает температуре плавления чистого железа; d \[У Чернова это точка х.\] там же — температуре maximum'a скорости его кристаллизации; b — температуре белого каления (l. c., 46) и "понимается (l. c., 47) как наименьшая температура, ниже которой уже не происходит изменения структуры (железа) как при медленном, так и при быстром охлаждении" \[Чернов оговаривает, что "не следует, однако, рассматривать это определение, как совершенно абсолютное" (l. c., 47).\], а выше которой (l. c., 49) "углерод начинает растворять железо точно так же, как при известной температуре кристаллизационная вода начинает растворять твердые элементы соли", причем (l. c., 48), как только температура переходит точку b, С. (железо) быстро переходит из зернистого или кристаллического состояния в состояние аморфное. "Определение точки а (l. c., 46) следующее: С., какой бы твердости она ни была, и как бы ни было быстро охлаждение, которому она подвергалась после нагрева, ее твердость не увеличивается, если температура нагрева была ниже а; в этом случае, напротив, она делается значительно мягче и более легко обрабатывается напилком". Какому изменению в чистом железе отвечает а — Черновым не указано; отмечено только, что "в С. очень мягкой (l. c., 46), приближающейся к мягкому железу, точки а и b" сильно повышаются. "Чем тверже С. (l. c., 45), тем больше эти точки приближаются к точке о (нулевой температуры по Цельсию); напротив, чем мягче С., тем больше они удаляются от о, вообще говоря, с различными скоростями \[Возможность их пересечения, очевидно, этим предрешается, но о ней Чернов ничего прямо не говорит.\]. Границы, в которых происходят эти перемещения, довольно тесны, так что малоопытный экспериментатор едва ли заметил бы их". Для С. твердой и полутвердой "точки а и b (l. c., 45) соответствуют температурам вишневого каления и не яркого светло-красного каления и с температуре плавления данного сорта С.". Температура maximum'a скорости кристаллизации (l. c., 50 и 51) лежит близ точки с и "соответствует хорошо известному факту, что при нагревании до очень высоких температур С. перед своим плавлением распадается на куски или рассыпается на зерна. Чем тверже С., тем ниже температура, при которой происходит это явление и тем больше точка d (в тексте х) удаляется от точки с и приближается к точке о". Не располагая пирометром, Чернов не мог определить точно ни положения указанных им температур, ни окончательной связи их с возрастающим содержанием в С. углерода, но знание общего побега кривых \[На чертеже кривые переданы прямыми, потому что он чисто схематический.\] позволило ему вывести необыкновенно ценные указания относительно условий закалки, ковки \[Должно отметить, напр., что Чернов установил, что выше температуры b — механическая обработка не имеет никакого влияния на структуру С. "Сколько бы, напр., не проковывали кусок С. в сварочной печи (если бы это, конечно, было возможно), микроскоп после такой обработки не обнаружит ни увеличения, ни уменьшения величины зерна стальной болванки", поясняет Семенченко-Даценко (l. c., 4). "Размеры зерна не зависят от степени механической обработки" — положение VI-e A. Soveur'a из доклада на конгрессе горного дела и металлургии в Чикаго в 1893 г. (цитирую по Семенченко-Даценко, l. c., 17).\] и исправления перегрева С. (l. c., 56—70), что и сказалось в свое время на качестве изделий Обуховского завода. Миную доклад Soveur'a, вновь открывшего в 1893 г. и подтвердившего данные Чернова, и перехожу к тем работам, которые выяснили физическое значение найденных Черновым точек и их перемещение с изменениями температуры и содержания в С. углерода. Gore ("Proc. R. S.", 17, 1869) и Barrett ("Ph. Mag.", 46, 1875) нашли, что брусок твердой С. испытывает при постепенном нагревании до ярко-красного каления в известный момент внезапное замедление в расширении, и в то же время яркость его свечения начинает нарастать медленнее; температура его на мгновение перестает увеличиваться. При охлаждении замечаются обратные явления, но только они протекают резче и потому легче поддаются наблюдению. Сокращение бруска и падение его температуры на некоторое время даже могут быть обращены, блеск металла временно возрастает, откуда явление получило название рекалесценции (см.). Оба превращения, хотя и являются обратными друг другу, не происходят, однако, при одной и той же температуре, при повышении или падении ее. В первом случае удается перегреть металл, а во втором — переохладить, но F. Osmond показал, что температура превращения при нагревании тем ниже, чем медленнее оно ведется, и что при медленном же охлаждении и переохлаждение меньше, а температура рекалесценции выше; таким образом, для бесконечно медленного изменения температур можно считать, что оба явления совпадают. Он же нашел, что рекалесценция \[В изучении этих явлений должно отметить еще работы Brinell'я, Howe и Charpy.\] наблюдается не только для С., но и для железа, и что тут явления сложнее. А именно, если взять кусок железа \[Он содержал всего 0,02 % углерода, что вызвало Ar1 (см.).\] и изучать кривую его охлаждения, откладывая по абсциссам температуры, а по ординатам время, необходимое зайчику, отбрасываемому зеркалом гальванометра, чтобы пройти одно деление линейки, то получается кривая I (фиг. 9). b86_688-2.jpg СТАЛЬ I. Фиг. 9. Она показывает, что для охлаждения на 1° около 850° \[Несомненно, что ход явлений передан верно, что же касается температур, то едва ли их можно считать окончательно установленными. Диаграмма взята из мемуара Osmond'a в "Contrib. etc.", 299, и несколько отличается от первоначальной, данной Osmond в "Transformations du fer et. du carbone dans les fers les aciers et les fontes blanches", Пар., 1888; y L. Guillet, "?tude th?orique des alliages m?talliques", Париж, 57 \[1904\] — стоит 860°. В. Roozeboom в своем мемуаре (l. c.) дает 890°, a v. J?ptner в "В. В." (l. c.), кажется, округленную цифру — 900°.\] железу требуется гораздо большее время, чем где бы то ни было дальше; тут, следовательно, происходит задержка в охлаждении. То же замечается около 735° \[У Guillet — 740°; у В. Roozeboom'a 770°, а у v. J?ptner'a — 760°.\], хотя замедление выражено слабее. Наконец, незначительное вздутие кривой имеется при 670° (680° Guillet). Первую остановку Osmond называет Ar3 (arr?t — остановка), вторую — Ar2, и последнюю Ar1. Они свидетельствуют о молекулярных превращениях изучаемого вещества, а следующие наблюдения показывают, что они вызываются аллотропическими превращениями железа. Если изучать его намагничиваемость, то она оказывается резко падающей при 740° — 745° \[M-me Sklodowska-Curie, "Th?se"; "Contrib. etc.", 169\]; его электрическое сопротивление возрастает от 0° до 860° и некоторое время остается постоянным около этой температуры (H. Le-Chatelier, "Transformations allotropiques du fer", Soc. phys. 20 avr. 1894) \[Более новое исследование принадлежит Boudouard'y ("Bull. Soc. Encouragr." \[1903\], 449).\]. Наконец, изучение удельной теплоемкости железа при разных температурах показывает аномалии при температурах, близких к указанным выше (Pionchon). Таким образом, две точки: Ar2 и Ar3— можно для железа считать установленными, откуда следует, что оно может иметь не менее 4-х различных состояний: ? (по номенклатуре Osmond'a) от обыкновенных температур до 735° (Ar2); ? — от 735° до 850° (Ar3); ? — от 850° до 1550° \[Температура плавления железа тоже не установлена окончательно; 1555° даны Тамманном и G?rtler'ом ("Z. an. Ch.", 45, 222 \[1905\]); Тамманн и Левин ("Zeit. an. Ch.", 47, 141) дают 1550°, Carpenter и Keeling ("Iron a. Steel Inst.", 1904) дали — 1500°, Osmond — 1550°; Le-Chatelier — 1575° и R. Austen — 1600° ("Contrib.", 382)\]. и, наконец, расплавленное жидкое железо выше 1550° \[Кроме того, Ball ("Journ. of Iron a. Steel Inst.", 1890, I, 85 и 1891, I, 103) нашел в самой мягкой С. maximum твердости при закалке с 1300°. M-me Curie (l. c.), тоже нашла изменение диамагнитных свойств железа при этой температуре. Наконец, кривая начала затвердевания С. показывает излом при этой же температуре (см. диаграмму Le-Chatelier). Все это делает вероятным существование еще ? железа (ср. о феррите в закаленной при высокой температуре С. с 0,14 % с — Osmond'a). Однако, Osmond ("M?morial Art. de la Marine", 2-?me s. t. XIX, 24; статья имеется в виде отдельной книги, заглавие которой приведено в прим. 1), не нашел этой точки. Существование других критических точек более сомнительно. Так, напр., Roberts Austen нашел еще особую точку около 600° (немного ниже), но его железо, кажется, содержало водород; впрочем, v. J?ptner нанес ее на свою диаграмму ("В. В.", l. c., 2390, точка s' фиг. 5).\]. Характеристики их, по Osmond'y, следующие: ?-железо, магнитное, кристаллизуется в кубах (подробности см. Osmond et Gartaud, "Sur la cristallographie du fer", Пар., Dunod, 1900), углерода не растворяет; ?-железо, не магнитно; кристаллизуется изоморфно с ?-железом и тоже не растворяет углерод, или не больше 0,15 % С. при 760°, а по Benedicks'y ("Zeit. ph. Ch.", 40, 548 \[1902\]) — 0,27 %; ?-железо кристаллизуется в кубах с притупленными углами, иногда в кубооктаэдрах, и растворяет углерод в количестве 0,95 % при 700 (см. диаграмму, фиг. 12 и 13) и до 2 % при 1136° (Roozeboom). b86_689-0.jpg СТАЛЬ II. Фиг. 13. — — Линии, данные R. Austen'ом и Stansfield'ом... ....... Дополнения, принадлежащие B. Roozeboom'y. Ar3 отвечает, следовательно, точке b Чернова; точка a совпадает с Ar2 для чистого железа и с Ar1 для С. (см.). Если изучать кривые охлаждения С. с разным содержанием углерода, то, как нашел Osmond (l. c.) с нарастанием углерода точки рекалесценции смещаются, а именно: при 0,14 % (кривая II, фиг. 9) Ar3 приходится около 820° и в виде площадки, а не точки; Ar2 — около 720° и Ar1 — около 644°; при 0,45 % (кривая III, фиг. 9) постепенное замедление и остановка около 695°, отвечающая, следовательно, Ar2, а Ar1 почти не меняет положения (около 650°); наконец, для твердой С. с 1,24 % с (кривая IV, фиг. 9) наблюдена только одна остановка около 680°\[Должна быть и другая около 650° (Ar1; см.).\]. Таким образом, нарастание углерода ведет за собой сначала понижение температуры превращения Ar3, а затем и уничтожение его; температура превращения Ar2 тоже понижается, но исчезает оно ниже Ar3. Смещение точки Ar1, отвечающей наиболее низкому температурному превращению изученных Austen'ом систем, напротив, незначительно, что позволяет думать, что Ar1 отвечает температурному minimum'y, возможному только при слиянии двух сосуществующих фаз по составу, т. е. при существовании твердой "эвтектики" \[Это выражение встречается во всех мемуарах по металлографии, хотя по словопроизводству — "эвтектика" — значит легкоплавкое, легко переходящее в жидкое состояние вещество.\]. Сказанное уже позволяет до некоторой степени представить себе последовательный ход превращений, происходящих в С., содержащей разные количества углерода. Допустим сначала, что она содержит его менее "эвтектики". При высоких температурах (выше 850°) железо возможно только в ?-видоизменении, и так как оно растворяет углерод, то мы будем иметь твердый однородный раствор \[О химич. природе этого раствора см.\]; при падении температуры ниже 850° некоторое время все останется еще однородным (углерод понижает Ar3), но затем наступит момент, когда превращение железа начнется и в "растворе"; переходя в ?-видоизменение, оно или вполне теряет способность растворять углерод, или же растворяет его в незначительном количестве; в том и другом случае остающийся раствор должен обогатиться углеродом и фигуративная точка его должна передвинуться вправо, а фигуративная точка железа окажется слева на ординате, ему отвечающей; при дальнейшем понижении температуры количество выделившегося ?-железа должно возрастать и, следовательно, кривая твердого раствора должна все отклоняться вправо, пока температура не достигнет 735°; тут должно наступить превращение ?-железа в ?-железо; кривая равновесного с ним раствора (твердого) должна, согласно закону Le-Chatelier (правило фаз, см.) при 735° пересекаться с кривой раствора, равновесного с ?-железом, отклоняясь еще более вправо. Количество свободного железа должно, следовательно, возрастать (фигуративная точка на ординате железа), а раствор должен обогащаться углеродом и фигуративная точка его должна двигаться по новой кривой, пока она не дойдет до минимума температуры, где она встретится с восходящей кривой растворов, равновесных с другим независимым слагаемым системы. При большем содержании углерода в С. Ar3 не наблюдается вовсе; это, очевидно, возможно тогда, когда фигуративная точка твердого раствора при падении температуры не встречает кривой растворов, равновесных с ?-железом, а попадает прямо на кривую растворов, равновесных с ?-железом; в месте встречи, которая, понятно, лежит ниже 735° (т. е. Ar2) должна быть остановка температуры благодаря началу выделения кристаллов ?-железа (перемещение Ar2), затем должна быть вторая остановка в минимуме температур. Наконец, когда взята более богатая углеродом, чем С. minimum'a, то при охлаждении ее можно ожидать остановки температур при выделении вышеупомянутого другого независимого слагаемого и в минимуме температур. Следовательно, влево от минимума мы должны иметь, при медленном охлаждении до обычной температуры и при полном равновесии — две фазы: чистое железо ? и "эвтектику", a если охлаждение идет хотя сколько-нибудь быстрее, чем устанавливается равновесие, что имеет место при закаливании С., то, кроме них, должен присутствовать и твердый углеродистый раствор. При составе, отвечающем минимуму температуры, при медленном охлаждении и равновесии может быть только "эвтектика", а при более быстром охлаждении вполне тождественный с ней по составу твердый углеродистый раствор, отличающийся, понятно, большей однородностью строения. При составе С., более богатом углеродом, — фазами — при равновесии — могут быть только другое независимое и "эвтектика", а при закалке: твердый углеродистый раствор, более богатое углеродом независимое слагаемое и "эвтектика". Этим устанавливается соотношение по крайней мере четырех твердых фаз (раствора, железа, эвтектики и другого слагаемого), натура же их выясняется микрографией. Руководясь последней, а равно и предыдущими соображениями, правда, не столь резко высказанными, Le-Chatelier мог уже в 1897 г. указать, что твердый углеродистый раствор есть не что иное, как мартензит (см.), ?-железо — феррит (см.), эвтектика — перлит, а быстро охлажденный твердый раствор состава перлита — харденит и, наконец, другое независимое слагаемое — цементит (см.). Особенно важно было установить существование "эвтектики" в твердом состоянии и ее соотношение с другими фазами, и Le-Chatelier опирается тут на следующие данные. 1) На наблюдения Arnold'a, показавшего, что в чистой С. перлит (эвтектика) имеет всегда неизменный состав и содержит 0,95 % углерода, почему Arnold дал ему даже химическую (?) формулу CFe24. Сталь с 0,95 % углерода состоит исключительно из перлита; при меньшем содержании углерода в ней еще наблюдается феррит, а при большем — цементит. 2) На то, что содержание перлита в С., содержащей менее 1 % углерода, всегда максимальное, возможное при данном количестве железа и углерода, как видно из данных Sauveur'a, сопоставившего действительное содержание перлита \[Устанавливается измерением с помощью планиметра на микрофотографиях (см. Семенченко-Даценко, l. c.).\] с вычисленными на основании содержания углерода:
-
| % углерода | Содержание перлита |
| [!trs