(mati?re incrustante, inrcrustirende Substanz, incrusting matter; хим.) — входит вместе с клетчаткой в состав организованного вещества оболочек клеток древесины, пробки, растительной кожицы и вообще всех растительных тканей, образуемых клетками или волокнами с утолщенными оболочками. Основу этих тканей составляет клетчатка С6H10О5, по составу, общему химическому характеру и свойствам одинаковая с чистой клетчаткой волокон хлопка и оболочек молодых клеток или, во всяком случае, весьма к ней близкая (см. Клетчатка, Волокна растений, Гидраты углерода). Вся остальная органическая часть клеточных оболочек, названных выше тканей, составляет И. вещество или, как иначе еще ее называют, их неклетчатку. По сравнению с клетчаткой И. вещество вообще значительно богаче углеродом и беднее кислородом (см. далее) и в химическом отношении отличается меньшей прочностью, вследствие чего легче нее разрушается под влиянием многих химических деятелей (см. далее). Присутствие в утолщенных клеточных оболочках И. вещества делает то, что клетчатка в них не может быть открыта с помощью свойственных ей в чистом состоянии химических реакций. Пайен (1839), вводя название И. вещество, полагал, что постороннее неклетчаточное вещество находится в растительных тканях в состоянии тесной механической смеси с клетчаткой, проникает ее, облекает со всех сторон, как бы покрывая слоем инкрустации, и тем маскирует и изменяет ее свойства и реакции. Такой взгляд на строение вещества утолщенных клеточных оболочек сохранился в науке отчасти и до настоящего времени. В разных родах инкрустированных тканей необходимо различать особые И. вещества, отличающиеся по своему составу и химическому характеру. Пробковая ткань и слои куртикуляризованных клеточек, образующих растительную кожицу, содержат многие вещества, отчасти весьма мало определенные и недостаточно изученные, как кутин, суберин, церин и др. Волокна льна содержат в качестве неклетчатки вещества, принадлежащие к группе пектиновых (см. Лен и Волокна растений). Третью группу И. веществ составляет лигнин, характеризующий древесину, луб и сходные ткани, вещество которых образует так называемую лигноклетчатку, или лигноцеллюлозу. Будучи чрезвычайно распространена в растениях и составляя массу такого технически важного материала, как дерево, лигноклетчатка представляет преимущественный интерес перед всеми другими видами инкрустированных клетчаток, и поэтому она уже издавна весьма много и подробно изучалась. Но особенно существенные шаги были сделаны в самое новейшее время, чему немало содействовали успехи в изучении глюкоз и важные усовершенствования в способе исследования благодаря трудам Э. Шульце, Толленса и их учеников. История лигноклетчатки и лигнина, главным образом, и составит предмет настоящей статьи. Типичным представителем лигноклетчатки, или древесины, является ткань дерева. Затем она составляет вещество всех более или менее деревянистых тканей или частей растений, появляясь в стеблях травянистых растений в период их отцветания, и служит главным материалом, из которого построены сосудисто-волокнистые пучки, образующие древесную и лубовую (толстостенный луб) ткани и листовые жилки. Солома, стебли эспарто, лубовые волокна джута, волокна конопли, костра льна, оболочки и кожура семян, скорлупа орехов и плодовых косточек, каменистые конкреции в грушах и в коре многих деревьев (ели, лиственницы и др.), твердый белок плодов некоторых пальм (финиковой, Phytelephas) и пр. содержат более или менее близкие между собой и к дереву виды лигноклетчатки. Ткани, построенные из лигноклетчатки, принадлежат к числу отживших, так называемых неподвижных, или мертвых, тканей и, отличаясь известной твердостью, служат поэтому для растения лишь остовом, его скрепляющей системой. Отдельные элементы их, клетки и волокна, характеризуются под микроскопом тем, что оболочки их различным образом и в различной степени утолщены и имеют слоистое строение (см. Древесина, бот.), тогда как оболочки из чистой клетчатки обыкновенно тонки и имеют вид совершенно однородной и бесструктурной пленки. Для распознавания лигноклетчатки химическим путем особенно характерны некоторые реакции окрашивания, исключительно ей свойственные, с помощью которых ее присутствие может быть констатировано с большой легкостью и которые поэтому чаще всего применяются в практике, напр. при пробах на чистоту древесной целлюлозы (см. Целлюлоза), получаемой из дерева в больших размерах и идущей как суррогат тряпья и наравне с ним для приготовления высоких сортов бумаги или для открытия в этих сортах подмеси механической древесной, массы (см.), в значительной мере понижающей их достоинство. Наиболее характерными и чувствительными реакциями на лигноклетчатку являются действие флороглюцина (Wiesner), пиррола (Ihl) и последовательная обработка хлором и сернисто-натриевой солью (Kross and Bevan). Водный (или спиртовой) ?-процентный раствор флороглюцина, который может быть также заменен пирокатехином, в присутствии соляной кислоты окрашивает лигноклетчатку в красно-фиолетовый цвет различных оттенков. В бумаге, содержащей древесную массу, окрашивание появляется тотчас, если смочить ее раствором флороглюцина и прибавить затем каплю соляной кислоты. Подобным же образом действует и отвар вишневого дерева, ибо содержит флороглюцин. Пиррол употребляется в спиртовом растворе и действует тоже в присутствии соляной кислоты. Красное окрашивание, им производимое, по Илю, изучившему (1891) эту реакцию, чувствительнее, чем от флороглюцина. При действии водного раствора сернисто-натриевой соли лигноклетчатка, предварительно обработанная во влажном состоянии газообразным хлором, окрашивается в яркий пурпурный цвет (мажента). Менее чувствительна реакция сернокислого анилина, производящая окрашивание лигноклетчатки в желтый цвет. В отличие от клетчатки (см.) лигноклетчатка не растворяется в аммиачном растворе окиси меди (реактив Швейцера, см. Волокна растений), а если некоторые ее виды и растворяются в нем, как, напр., вещество волокон джута, то при этом отчасти изменяются химически и обратно вполне не выделяются кислотами; крепкой серной кислотой она тотчас обугливается и не дает синего окрашивания при действии йода и крепкой серной кислоты или йода и крепкого раствора хлористого цинка. В воде, спирте, эфире, бензоле и др. нейтральных растворителях лигноклетчатка не растворяется даже при кипячении. При кипячении с водой под давлением она, по Тауссу (1890), частью растворяется, превращаясь в сахаристые и декстриноподобные вещества, и тем более, чем значительнее давление. Происходящие при этом потери в весе могут доходить до 30%. Так, из сосновой древесины переходит в раствор 19,2%, из буковой 27,75%. Водный аммиак и слабая уксусная к-та на лигноклетчатку не действуют. Щелочи (едкое кали или натр) в водных растворах действуют различно, смотря по крепости, температуре и давлению. При этом действие их направляется главным образом на И. вещество, переводя его в большей или меньшей степени (в зависимости от условий) в раствор; клетчатка же остается. На этом основан заводской способ получения клетчатки из дерева (обыкновенно соснового или елового), для чего его варят в закрытых котлах в 5-10% растворе едкого натра под давлением 8-10 атмосфер при соответственно высокой температуре (см. Целлюлоза). Однако полного извлечения И. вещества здесь не происходит, и в полученной таким образом клетчатке (так наз. натронной) легко открыть присутствие неизмененной лигноклечатки с помощью вышеуказанных реактивов. В этих условиях обработки в раствор переходит отчасти и клетчатка. В то время как на чистую клетчатку разведенные минеральные кислоты, серная и соляная, почти не действуют, лигноклетчатка при кипячении с ними отчасти переходит в раствор, превращаясь в глюкозы (арабинозу, галактозу, маннозу, но не в виноградный сахар). Более или менее полное отделение инкрустирующего вещества происходит при действии хлора, брома и смеси бертолетовой соли с азотной или соляной кислотами, которые превращают его в продукты, легко растворимые в щелочах и спирте. Сернистая кислота и ее щелочные и щелочноземельные соли при нагревании в водных растворах под давлением вполне растворяют неклетчатку древесины, действуя на нее отчасти гидролитически и оставляя весьма чистую клетчатку, вследствие чего имеют важное применение в технике при получении так наз. сульфатной целлюлозы (см. Целлюлоза). Кабш наблюдал действие на одеревенелые ткани едкого кали, крепких соляной и серной кислот, хромовой кислоты, азотной и смеси Шульце (см. ниже) и пришел к следующим результатам. 1) Крепкие серная и соляная кислоты действуют главным образом на оболочки клеток древесной паренхимы и сердцевинных лучей \[Объяснение употребляемых здесь ботанических терминов см. бот. ст. о Древесине.\], тогда как сосуды сопротивляются им наиболее сильно. Если действовать этими веществами на поперечный срез древесины под микроскопом, то ясно видно, что сосуды остаются почти без изменения, а прочая ткань растворяется. Однако отделить сосуды таким путем возможно лишь в молодых тканях. Если старую ткань прокипятить с крепкой соляной кислотой (отчасти при этом происходит обугливание), то она затем почти вдвойне растворяется в крепкой серной кислоте. 2) Хромовая кислота (раствор 1 ч. по весу CrO3 в 4 ч. воды), наоборот, растворяет сперва сосуды и уже потом древесную паренхиму и сердцевинные лучи. Однако разделение с помощью CrO3, и то неполное, удается лишь в мясистых частях растений, если взять кислоту надлежащей концентрации. 3) Смесь Шульце действует на все элементы дерева в окончательном результате примерно одинаково. Так как этот реактив на чистую клетчатку почти не действует, то чем менее инкрустирована ткань, тем труднее она им изменяется. Поэтому сердцевина, как состоящая из более чистой клетчатки, чем сосудисто-волокнистые пучки и вторичная древесина, — наиболее противостоит его действию. Заболонь (молодая древесина) разрушается труднее матерого дерева (ядро), мягкое дерево труднее твердых сортов (по крайней мере у лиственных пород). Однако мягкая сравнительно древесина хвойных легче всех других видов разрушается смесью Шульце. 4) Едкое кали в крепком растворе и при кипячении действует преимущественно на сосуды, менее на древесную паренхиму и сердцевинные лучи. Сосуды дуба растворяются легче сосудов бука, а на древесину ольхи и березы действие КНО на вид едва заметно. Клетки паренхимы и сердцевины при этом лишь разбухают и отделяются друг от друга вследствие растворения межклеточного вещества (см. далее). Что касается действия перечисленных реактивов на различные части одной и той же клеточной оболочки, то ясно заметное отличие обнаруживает в этом отношении самый верхний (наружный) слой ее, которым клетки прилегают друг к другу, образуя ткань. Это — так наз. межклеточное вещество (Intercellularsubstanz). Крепкой серной кислотой он изменяется значительно труднее прочих слоев, а потому и остается в виде тонкой и нежной клеточки при обработке ткани этим реактивом. Напротив, при действии хромовой, азотной кислоты и едкого кали он легко растворяется, что и обусловливает в этих случаях распадение ткани на отдельные клетки \[Фреми, первый (1859) обративший внимание на различия, проявляемые теми или другими частями древесинной ткани в отношении многих химических деятелей, на основании своих исследований пришел к заключению, что эта ткань построена из нескольких химически отличающихся друг от друга видоизменений клетчатки (см.), именно: 1) собственно клетчатка (cellulosa), непосредственно, без всякой предварительной подготовки, растворимая в реактиве Швейцера, в крепкой серной кислоте растворяющаяся с образованием декстрина и не изменяемая слабыми растворами щелочей и кислот; 2) парацеллюлоза, вещество клеток сердцевины и сердцевинных лучей, в реактиве Швейцера непосредственно не растворяется, но становится в нем растворимой после обработки слабыми кислотами и щелочами, ибо при этом превращается в целлюлозу; она растворяется также в крепких серной кислоте и едком кали; 3) фиброза, вещество волокнистых элементов, отличается от парацеллюлозы тем, что не растворяется в крепком едком кали, а в реактиве Швейцера растворяется лишь после обработки крепкой соляной кислотой; 4) васкулоза, вещество сосудов, не изменяется слабыми щелочами и кислотами, не растворяется в реактиве Швейцера и крепкой серной кислоте (но последней изменяется), растворяется в крепком едком кали. По мнению Фреми (1882), васкулоза обусловливает крепость и плотность дерева, ибо ее находится большее количество в крепких и плотных породах (в черном дереве 35%, в буксовом 34%, в железном 40%, во внутриплодниках кокоса, персика, абрикоса даже 60%, а в тополе лишь 18%). Состав васкулозы С18Н20О8, отвечающий содержанию 59,3% углерода и 5,5% водорода, значительно уклоняется от состава клетчатки. Далее Фреми (1868) отличил еще древесную кутикулу (cuticule ligneuse), нерастворимую в серной кислоте и легко растворимую в азотной кислоте и хлорной воде, а следовательно, на основании этих свойств совпадающую с межклеточным веществом. Из приведенных выше наблюдений Кабша видно, что действие тех или других реактивов на различные элементы древесинной ткани отличается лишь по степени и резкой разграниченности в этом отношении не замечается, а потому, в сущности, нет еще достаточного основания принимать в них существование особых химически индивидуальных тел, как это допускает Фреми.\]. Сырая, неочищенная лигноклетчатка, напр. дерево, солома, джут и т. п., высушенная на воздухе, кроме клетчатки и И. вещества, обыкновенно содержит еще гигроскопическую воду, золу, азотистые (белковые) вещ., жиры, эфирные масла, красящие, камедеобразные, сахаристые, дубильные, смолистые вещества и другие составные части растительного сока. Для очищения древесины от этих посторонних примесей ее, хорошо измельчив предварительно, вываривают в воде и последовательно извлекают спиртом, эфиром, слабым аммиаком, а иногда еще бензолом, слабой уксусной к-той или др. нейтральными, слабо действующими растворителями. Зольные вещества этим путем из древесины не удаляются и составляют ее неизбежную примесь за невозможностью применения более энергичных средств, способных их извлекать, так как последние действуют разрушающим образом и на И. вещество. Белковые вещества также не вполне извлекаются, но составляют очень малую примесь. Э. Шульце (1892) для более полного их удаления иногда применяет возможно осторожное (при темп. 0°) действие очень слабого (1/4 — 1/2%) раствора едкого кали. В случаях, когда лигноклетчатка находится в смеси с крахмалистыми веществами (напр. в отрубях и т. п.), последние переводятся в раствор действием диастаза при употреблении экстракта солода (Э. Шульце). Очищенная таким образом лигноклетчатка представляет более или менее бесцветное вещество, вполне сохраняющее структуру ткани, из которой получено. Элементарный состав лигноклетчатки (древесины) различных древесных пород довольно постоянен, представляя обыкновенно содержание углерода, весьма близкое к 50%, водорода к 6% и кислорода к 44%, но во многих других случаях представляет довольно значительные отклонения, так что вообще можно принять, что различные виды лигноклетчатки содержат от 46 до 52% С, около 6% H и от 42 до 48% О. Для примера приводим средний элементарный состав древесины (за вычетом золы) некоторых древесных пород и лубяных волокон джута по анализам Шевандье, Шетлера и Петерсена, Готлиба, Гейнтца и Кросса и Бивана:
-
| | С % | Н % | О % |
| - - - - |
| Ель | 50,2 | 6,2 | 43,6 |
| - - - - |
| Сосна | 50,3 | 6,2 | 43,5 |
| - - - - |
| Тополь | 49,7 | 6,3 | 44,0 |
| - - - - |
| Ива | 51,7 | 6,2 | 42,1 |
| - - - - |
| Береза | 49,7 | 6,2 | 44,1 |
| - - - - |
| Ольха | 49,2 | 6,2 | 44,6 |
| - - - - |
| Бук | 49,4 | 6,1 | 44,5 |
| - - - - |
| Дуб | 50,3 | 6,0 | 43,7 |
| - - - - |
| Джута | 46,5 | 5,8 | 47,7 |
- По сравнению с клетчаткой, содержащей 44,4% углерода, 6,2% водорода и 49,4% кислорода, лигноклетчатка заключает в своем составе более углерода и менее кислорода. Так как различные виды лигноклетчатки содержат одну и ту же клетчатку C6H10O5, то элементарный состав их зависит, с одной стороны, от количества содержащегося в них И. вещества, а с другой — от элементарного состава этого последнего. Большее содержание И. вещества влечет обыкновенно за собой и большее содержание углерода в древесине. Влияние элементарного состава И. вещества на элементарный состав древесины видно на примере древесины дуба и ели, из которых последняя, несмотря на значительно меньшее содержание И. вещества (см. след. табл.), почти не отличается по составу от первой. Для определения элементарного состава И. вещества и количества его в древесине по настоящее время применяется лишь косвенный путь. Определение прямое не удается, так как единственный растворитель для клетчатки, реактив Швейцера, не извлекает его из древесины непосредственно, а с другой стороны, не найдено средств и для полного извлечения И. вещества без изменения при этом его химически. Применение косвенного пути основано на том, что клетчатка обладает по сравнению с И. веществом значительно большей химической прочностью и гораздо сильнее его противостоит большинству химических деятелей, вследствие чего является возможность частью вполне разрушить И. вещество, частью же превратить его в вещества, растворимые в щелочах, аммиаке или спирте и поэтому легко удаляемые, в то время как клетчатка останется совершенно или почти без изменения. Взвешивая ее и зная вес взятой лигноклетчатки, количество И. вещества определяют из разности. Комбинируя эти данные с данными элементарного анализа лигноклетчатки и зная элем. состав клетчатки, является возможность с помощью довольно простого расчета сделать заключение и об элемент. составе И. вещества. Существует несколько способов анализа лигноклетчатки, в различное время предложенных различными авторами. Из них остановимся на следующих, дающих сравнительно с другими более или менее удовлетворительные результаты. 1) Способ Ф. Шульце (1857), разработанный Геннебергом (1868), основан на окислении И. вещества смесью азотной кислоты с бертолетовой солью. Одна часть по весу древесины, очищенной как указано в начале статьи, мацерируется в течение 12-14 дней при комнатной темп. в закупоренном стеклянном сосуде в 12 частях азотной к-ты (уд. в. 1,1), к которой прибавлено 0,8 частей бертолетовой соли. По окончании реакции смесь разбавляется водой, фильтруется, остающаяся масса промывается холодной и потом горячей водой, обрабатывается (3/4 часа) при 60° слабым водным аммиаком (1 часть крепкого, разбавленная 50 частями воды), вновь промывается на фильтре сперва аммиаком до получения бесцветного фильтрата, затем водой, спиртом и эфиром, высушивается и взвешивается. Многие (Wieler, Hoffmeister, Lange) указывают на неточность этого способа вследствие растворения некоторой части самой клетчатки, особенно при анализе образцов более нежной и рыхлой древесины. 2) Способ Миллера (1877) состоит в последовательной обработке древесины бромной водой и слабым аммиаком. Около 5 грм. вещества, выщелоченного водой, смесью спирта и бензола и аммиаком, обливается в стеклянной банке с пришлифованной пробкой 100 к. с. воды, и затем постепенно (5-10 куб. стм.) прибавляется бромная вода (4 куб. стм. брома в литре воды) до тех пор, пока последняя не перестанет обесцвечиваться, тогда продукт реакции отфильтровывается, промывается водой, нагревается почти до кипения в 2 куб. стм. аммиака и 500 куб. стм. воды, вновь фильтруется и промывается. Такая обработка повторяется от 2 (лубяные, менее инкрустированные волокна) до 4 раз (дерево). По этому способу клетчатки получается более, чем по способу Шульце. 3) Ланге (1891 г.) разлагает лигноклетчатку, нагревая 10 грм. ее в реторте при 180° с 30-40 гр. едкого кали и 30-40 куб. стм. воды до прекращения вспучивания, затем охлаждает смесь до 80°, разбавляет водой, насыщает серной кислотой, затем слабо подщелачивает, промывает не растворившуюся часть холодной и горячей водой, спиртом и эфиром и сушит при 100°. Числа для клетчатки здесь тоже получаются несколько выше, чем по способу Шульце. В таблице приведены некоторые из результатов анализов, произведенных с помощью описанных способов Ф. Шульце, Г. Миллером и Ланге. Из нее видно, что содержание И. вещества в различных видах лигноклетчатки колеблется весьма значительно и что, с другой стороны, получаемые разными способами результаты представляют лишь приблизительно согласие, и то не во всех случаях:
-
| | Ф. Шульце | Г. Миллер | Ланге | Бенедикт и |
| | | | | Бамберг |
| | - - - - |
| | Клетч. | И. вещ. | Клетч. | И. вещ. | Клетч. | И. вещ. | Метильные |
| | | | | | | | числа *) |
| - - - - - - - - |
| Ель | - | - | 67,9 | 32,1 | 50,5 | 49,5 | 22-26 |
| - - - - - - - - |
| Сосна | 58,0 | 42,0 | 65,4 | 34,6 | - | - | 21-23 |
| - - - - - - - - |
| Береза | - | - | 66,3 | 33,7 | - | - | 26 |
| - - - - - - - - |
| Ольха | 48,0 | 52,0 | 63,5 | 36,5 | - | - | 29 |
| - - - - - - - - |
| Бук | 48,4 | 51,6 | 53,7 | 46,3 | 53,5 | 46,5 | 26-30 |
| - - - - - - - - |
| Дуб | 45,9 | 54,1 | 53,5 | 46,5 | 55,5 | 44,5 | 26-29 |
| - - - - - - - - |
| Орехов. скорлупа | 34,1 | 65,9 | - | - | - | - | 37 |
| - - - - - - - - |
| Ржаная солома | 53,7 | 46,3 | 64,1 | 35,9 | - | - | - |
| - - - - - - - - |
| Джута | - | - | 72,4 | 27,6 | - | - | 19 |
| - - - - - - - - |
| Конопля | - | - | 92,7 | 7,3 | - | - | 3 |
- *) Вещества, содержащие в своем составе метил СН3 в форме метаксильной группы О-СН3, при обработке их йодистоводородной кислотой по способу Цейзеля (1885) отщепляют CH3 в виде йодистого метила CH3J. Находимые из количества последнего процентные содержания метила, умноженные на 10, и называются метильными числами (Methylzahl, см. ниже). Ввиду сказанного определение элементарного состава И. вещества не может претендовать на сколько-нибудь значительную степень точности. Ф. Шульце (1857), принимая древесину содержащею в среднем 50% С, 6% H и 50% И. вещества, для которого он ввел в употребление название лигнин, выводит средний состав последнего таким: С = 55,6%, Н = 5,8% и О = 38,6% и выражает его эмпирической формулой С19Н24О10. Саксе (1877) предпочитает для лигнина формулу С18Н24О10. Дитрих и Кениг (1871) для неклетчатки травянистых растений из своих анализов лугового сена дают состав: С = 55-57%, Н = 7-9% и О = 35-38%. Кросс и Биван (1889) состав неклетчатки джутовых волокон, которую называют бастином (от англ. bast — луб), выражают формулами С7Н80О37 и C6H6O3, требующими около 57,5% С, 5% H и 37,5% О. Приняв для % содержания клетчатки в древесине средние числа из анализов Ф. Шульце, Г. Мюллера и Ланге (см. соотв. табл.) и пользуясь данными об элементарном составе последней из табл. 1, получим следующие числа для % состава И. веществ различных видов древесины:
-
| | Клетч. | И. вещ. | С | Н | О |
| - - - - - - |
| Ель | 59,2 | 40,8 | 58,6 | 6,1 | 35,3 |
| - - - - - - |
| Сосна | 61,7 | 38,3 | 59,8 | 6,3 | 33,9 |
| - - - - - - |
| Ольха | 55,7 | 44,3 | 55,2 | 6,1 | 38,7 |
| - - - - - - |
| Бук | 51,9 | 48,1 | 54,8 | 6,0 | 39,2 |
| - - - - - - |
| Дуб | 51,6 | 48,4 | 56,6 | 5,8 [b] [/!trs