Значение слова ХЛОРГИДРИНЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ХЛОРГИДРИНЫ

? сложные эфиры многоатомных спиртов, отвечающие хлористо-водородной кислоте. Название это произведено Бертело (от франц. acide chlorhydrique) по аналогии с названиями сложных эфиров глицерина (напр. пальмитин, ацетин, бутирин и др.), X. которого были получены и изучены первыми Бертело в 1853?54 г. X. производятся от соответствующих многоатомных спиртов через замещение в них гидроксильных групп ОН атомами хлора. В зависимости от атомности спирта и числа вступивших в его частицу атомов Cl различают моно-, ди-, три-Х. и т. д., напр., для гликоля СН 2 (ОH).СН 2 (ОH) могут быть моно- и ди-Х. CH 2 Cl.CH 2 (OH) и СН 2 Cl.СН 2 Cl, для глицерина СН 2 (ОH).СН(OH).СН 2 (OH) ? моно- ди- и три-Х. CH 2 Cl.СН(OH).СН 2 (OH), CH 2 Cl.CHCl.СН 2 (OH) и CH 2 Cl.CHCl.CH 2 Cl и т. д. Ди-Х. гликолей, три-Х. глицеринов и, вообще, продукты полного замещения всех ОН многоатомных спиртов тождественны с соответств. по числу атомов Cl хлоропроизводными углеводородов, содержащими не более, чем по одному атому хлора при одном атоме углерода; точно так же X., сохранившие одну гидроксильную группу, тождественны с подобным же образом охлоренными одноатомными спиртами. Таким образом, напр. CH 2 Cl.CHCl.CH 2 Cl есть не что иное, как 1, 2, 3-трихлорпропан, а так наз. ? -ди-Х. глицерина Н 2 C l.СH(ОН).СН 2 Cl есть в то же время симм. дихлоризопропиловый спирт, и т. п. Ниже будут рассмотрены только неполные X., о полных же см. Хлоропарафины. Неполные X. получаются: 1) нагреванием многоатомных спиртов с хлористым водородом, напр.:

СН 2 (ОН).СН 2 (ОН) + НCl = CH 2 Cl.CH 2 (OH) + H 2 O;

2) соединением с хлористым водородом окисей олефинов, напр.:

3) соединением олефинов или непредельных спиртов с хлорноватистой кисл. (Canus), напр.:

СH 3 .СН:CH + Сl.OН = СlН 3 СH(ОН).CН 2 Cl

и

СН 2 (ОH).СН:СН 2 + Cl.ОН = C H 2 (OH).CHCl.СН 2 (ОН);

по Марковникову и К. Красускому (1902), присоединение Cl.ОН к олефинам происходит таким образом, что гидроксил ее соединяется преимущественно с наименее гидрогенизованным атомом углерода; 4) соединением непредельных спиртов с хлором, напр.:

CH 2 :CH.CH 2 (OH) + Сl 2 = CH 2 Cl.CHCl.CH 2 (OH);

5) соединением хлороолефинов C n H 2n ? 1 Cl с водой при обработке их серной кислотой, аналогично получению спиртов из олефинов, напр.:

СН 2 :СН.СН 2 Cl + Н 2 O = СН 2 .СН(ОН).CH 2 Cl.

X. большей частью представляют бесцветные маслообразные жидкости, кипящие значительно ниже соответствующих алкоголей, более тяжелые, чем вода, и в ней более или менее легко растворимые. Заключая в своем составе алкогольные гидроксилы, X. функционируют, как алкоголи, гликоли и пр., и образуют сложные эфиры, напр., при действии на них хлорангидридов кислот. Те из них, которые содержат первичные алкогольные группировки СН 2 .ОН, при окислении превращаются в хлоро- или оксихлорозамещенные кислоты с тем же числом атомов С. Подобно хлористым алкилам, X. легко обменивают свой хлор на различные группы и могут служить не только для получения различных других производных многоатомных спиртов неполного замещения, например:

CH 2 (OH).CH 2 Cl + NH (CH 3 ) 2 = СН 2 (ОН).СН 2 N (СН 3 ) 2 + НCl или

CH 2 (OH).CH 2 Cl + NaO.CO.CH 3 = CH 2 (OH).CH 2 O.CO.CH 3 + NaCl

и т. п., но и вообще для синтеза разнообразных соединений, заключающих в своем составе оксиалкильные группировки, например:

и пр. Обменивая хлор на циан при действии синеродистого калия, они дают нитрилы оксикислот с большим числом атомов С. При восстановлении амальгамой натрия, обменивая Cl на Н, переходят в спирты меньшей атомности, напр.,

CH 2 Cl.CH 2 (OH) + H 2 = HCl + CH 3 .CH 2 (OH).

Щелочи, отнимая элементы НCl, переводят их в окиси, например:

CH 2 Cl.CH(OH).CH 2 Cl + KHO =

Этилен-Х. C 2 H 5 Cl = CH 2 Cl.CH 2 (OH) отвечает этиленгликолю, из которого получается действием НCl при нагревании; кип. при 128¦; уд. вес его 1,223 (0¦). Следующий гомолог C 3 H 7 OCl является уже в форме трех изомеров: X. триметиленгликоля СН 2 Cl. СH 2 CH 2 .OH (темп. кип. 160¦) и двух X. пропиленгликоля кипящих при 127¦ ? CH 3 .CHCl.CH 2 OH (при окислении хромовой кислотой дает ? -хлорпропионовую кислоту CH 3 .CHCl.COOH и CH 3 CH(OH).CH 2 .Cl (при окислении азотной кисл. дает хлорацетон CH 3 .CO.CH 2 Cl). Обыкновенному глицерину СН 2 (ОH).СH (ОН).СН 2 OН отвечают два изомерных моно-Х. ? несимметрический, или ? -СН 2 Cl.СН.ОH (СН 2 )(ОН), и симметрический, или ? -CH 2 (OH).CHCl.CH 2 (OH), и два ди-Х., симм., или ? -СН 2 Cl.СH(ОН).СН 2 Cl, и несимм., или ? -CH 2 Cl.CHCl.CH 2 (OH). Moнo-X. получаются при нагревании глицерина с хлористым водородом; ?-моно-Х. получаются также действием воды на эпихлоргидрин (см.); он растворим в воде во всех пропорциях, кипит при 139¦ (18 мм), уд. вес 1,338 (9¦); строение его доказывается по восстановлению в пропиленгликоль; ?-моно-X. образуется при соединении аллилового спирта с хлорноватистой кислотой (см. выше) и кипит при 146¦ (18 мм); уд. вес его 1,328 при 0¦. ?-ди-Х. в чистом виде получается при действии соляной кислоты на эпихлоргидрин, а также составляет главную массу так назыв. обыкновенного ди-Х., получаемого непосредственным действием избытка НCl на глицерин, смешанный с равным количеством кристаллической уксусной кислоты; он кипит при 174 ? 170¦, уд. вес 1,367 (19¦), растворим при обыкновенной температуре в 9 частях воды; строение его вытекает из факта восстановления в изопропиловый спирт CH 3 .СН(ОН).СН 3 и окисления хромовой кислотой в симм. дихлорацетон СН 2 Cl.СО.СН 2 Cl и монохлоруксусную кислоту CH 2 Cl.COOH, но при этом совершенно аномальным и нелегко объяснимым является превращение его в аллиловый спирт СН 2 :СН.СН 2 (ОН) при действии натрия. ?-ди-Х. (темп. кип. 182 ? 183¦) получается соединением аллилового спирта с хлором (см. выше), что с несомненностью устанавливает его строение, равно как окисление азотной кислотой в а ?-дихлорпропионовую кислоту CH 2 Cl.CHCl.COOH; натрий, отнимая хлор, переводит его обратно в аллиловый спирт. Оба ди-Х. при обработке едкой щелочью с потерей элементов НCl превращаются в один и тот же эпихлоргидрин.

П. П. Рубцов. ?.

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012