Значение СЕЛЕН (ХИМ.) в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

СЕЛЕН (ХИМ.)

? Selen нем., Selemum франц. и англ.; при О = 16, Se = 79,1 ? по Экману и Петтерсоону, что согласно с одним из старых определений Берцелиуса ? элемент с характером неметалла; он принадлежит к группе кислорода и, по химическим отношениям, занимает промежуточное место между серой и теллуром, как в группе галоидов бром помещается между хлором и йодом. В природе С. встречается, хотя и не очень редко, всегда в малых количествах. Он найден в сере вулканического происхождения на Вулкано (один из Липарских островов) и на Гаваи (самый большой из Сандвичевых о-вов). Обыкновенно же встречается в виде селенистых металлов вместе с сернистыми, например: селенистые : свинец PbSe, ртуть HgSe и HgSe + 4HgS, а также [Hg,Pb]Se; серебро Ag 2 Se, медь Сu 2 Sе, а также 2PbSe + 9Cu 4 Se; минералы эти и подобные были найдены на Гарце близ Тилькероде, Зорге и Клаусталя, также в Тюрингии, Швеции, в Мексике, Аргентине. Природный запас таких соединений во всяком случае ничтожен, так что главным источником С. должно считать некоторые железные или медные колчеданы и цинковые обманки, где С. играет роль серы; в них содержание его ничтожно, но при процессе обжигания, с целью получения сернистого ангидрида для синтеза камерной серной кислоты, или для того, чтоб получить окисленные металлы, весь С. сосредотачивается в определенном месте аппарата и, следовательно, может быть взят и очищен.

Газообразный селенистый еодород SeH 2 обладает, как и сернистый водород SH 2 , слабыми кислотными свойствами, но менее прочен и из элементов образуется только при нагревании в пределах температур в 250 ? 520¦. При тех же температурах он и разлагается: если нагреть С. в запаянной трубке с водородом, то в более холодном конце ее получается возгон свободного С. в виде блестящих кристаллов; при употреблении не способного реагировать с С. газа, возгон получается аморфный. Олово при нагревании отнимает С. от H 2 Se, а сера ? водород. Лучший способ получения ? двойное разложение с разведенной соляной кислотой селенистого калия K 2 Se или железа:

FeSe + 2HCl = FeCl 2 + H 2 Se;

селенистое железо готовят путем нагревания С. с железом. Некоторые органические вещества, напр. канифоль, при нагревании с С. точно так же дают H 2 Sе. Это бесцветный газ с противным запахом, напоминающим сероводород; после некоторого обращения с этим веществом появляется краснота глаз и начинается воспаление слизистых оболочек носа и дыхательных путей с временной утратой чувства обоняния. Растворимость в воде выше, чем для сернистого водорода; растворы обладают тем же ядовитым запахом, как и Н 2 Sе, и кислой реакцией. Бесцветный вначале раствор постепенно мутится на воздухе, вследствие окисления; получается аморфный С., в виде красного порошка. При взаимодействии с растворами солей тяжелых металлов получаются осадки селенистых металлов, как с H 2 S ? cеpниcтыx.

Единственный окисел, селенистый ангидрид SeO 2 , получают, сжигая при нагревании в струе сухого кислорода С., помещенный в тугоплавкой трубке, согнутой под острым углом. Горение совершается с не особенно ярким пламенем в основании белым, а по краям в вершине синевато-зеленого цвета. Продукт горения осаждается в более холодной части прибора в виде длинных, четырехгранных блестяще-белых иголок, которые под обыкновенным давлением и при температуре около 300¦ возгоняются, не плавясь; пары обладают зеленовато-желтым цветом (походят на хлор) и едким, кислым запахом. По мнению Берцелиуса, который в 1817 г. открыл С. и затем доставил большую часть сведений об этом элементе, при сжигании его в воздухе образуется еще другой, менее богатый кислородом, окисел С.; особенный, пронзительный запах, распространяющийся при этом и наполняющий комнату даже при сжигании только 0,001 г, по Берцелису, принадлежит именно этому окислу. Такой же запах, напоминающий о гнилой редьке, возникает и при сжигании ранее открытого теллура (от tellus, земля), вследствие чего Берцелиус принял было найденный им С. за теллур, а затем, убедившись в его самостоятельности, назвал новый элемент С. (от ??????, Луна). В настоящее время известно, что запах этот, если и развивается при накаливании в пламени паяльной трубки теллура, помещенного на куске древесного угля, то благодаря присутствию в нем примеси С.; что касается состава этого пахучего вещества, то он пока остается неизвестным. Селенистый ангидрид растворим в воде при незначительном поглощении тепла ? ок. 0,9 больш. калор. на грам. частичный вес. Испаряя такой раствор в эксикаторе над крепкой серной кислотой, получают большие, с продольными штрихами водяно-прозрачные кристаллы, сходные с кристаллами селитры. Это ? селенистая кислота Н 2 SеО 3 ; удельный вес 3,0066 при 15,7¦. В сухом воздухе она теряет постепенно свою воду, а во влажном притягивает новые количества. Если растворить SeO 2 в 0,2 вес. ч. горячей воды и охладить, то получаются такие же кристаллы. Для С. существует, следовательно, кислота, отвечающая по составу совершенно непрочной, известной только в виде солей сернистой кислоте H 2 SO 3 . Эта кислота, будучи двухосновной, образует и средние соли, например, калиевую K 2 SeO 3 , и кислые KHSeO 3 a также и более кислые KHSeO 3 . Н 2 SеО 3 . Средние соли щелочных металлов в воде растворимы, а соли щелочно-земельных и тяжелых металлов не растворимы; кислые же соли все растворимы. Средние соли калия, натрия и аммония имеют щелочную реакцию, а кислые ? кислую. Все соли очень ядовиты. Аммонийная соль или смеси других солей с нашатырем дают при нагревании свободный С. ?

(NН 4 ) 2 SеО 3 = 3Н 2 O + Н 2 + N 2 + Sе.

Вообще SeO 2 , способный образовать гидрат, не особенно прочно удерживает в себе кислород; так, напр., сернистый ангидрид осаждает из водного раствора селенистой кислоты свободный С. в виде объемистых хлопьев:

H 2 SeO 3 + 2SO 2 + H 2 O = 2H 2 SO 4 + Se

что отвечает значительному выделению тепла (теплота образования из элементов для граммовой частицы SeO 2 , по Томсену, 57,7 б. к.); превращению весьма способствует присутствие хлористого водорода (Г. Розе); оно идет скоро только при нагревании или на солнечном свету. Осаждение С. из растворов Н 2 SеО 3 в присутствии соляной кислоты совершается также при действии различных металлов ? железа, цинка, меди и даже серебра; серебряная проволока в таком растворе желтеет или буреет, покрываясь селенистым серебром, если в растворе находится даже только 1/20000 ? 1/50000 С. Различные органические вещества выделяют С. из раствора Н 2 SеО 3 и даже пыль органического происхождения, попадающая из воздуха. Таким образом, селенистая кислота весьма легко раскисляется до свободного С., почему иногда при камерном процессе, в иле на дне свинцовых камер, присутствует этот элемент в свободном виде, где он и был открыт Берцелиусом, в Грипсгольме (Швеция). Сернистый газ для получения серной кислоты готовили здесь тогда сжиганием серы из Фалуна (Швеция), которая добывалась путем сухой перегонки железного колчедана (см. Сера), содержавшего некоторое количество С. Вместе с SO 2 в камеры попадал SeO 2 и там восстанавливался до С., который и падал на дно.

Селеновая кислота Н 2 SеО 4 получается окислением С. или H 2 SeO 3 при действии хлора (Митчерлих, 1827 г.) или брома:

Sе + 4Н 2 O + 3Cl 2 = H 2 SеO 4 + 6НСl

или

H 2 SeO 3 + H 2 O + Cl 2 = H 2 SeO 4 + 2HCl.

В виде солей селеновая кислота получается, если действовать хлором на соли H 2 SeO 3 , а также при сплавлении С. или, лучше, SeO 2 с селитрой (Берцедиус). Чистую Н 2 SеО 4 в водном растворе удобно получать (Томсен) при действии брома на селенисто-кислое серебро, разболтанное в воде.

Ag 2 SeO 3 + H 2 O + Br 2 = 2ArBr + H 2 StO 4

Такой раствор, слитый с осадка бромистого серебра, может быть сгущен выпариванием сначала на воздухе, причем улетает излишне взятый бром, пока температура не достигла 285¦; при этой температуре H 2 SeO 4 начинает терять кислород, превращаясь в Se O 2 . Получить чистую кислоту Н 2 SеО 4 удается только в пустоте при 180¦; она по охлаждении кристаллизуется в виде длинных призм, плавящихся при 58¦ и похожих на кристаллы Н 2 SО 4 ; удельный вес 2,6273. Она жадно притягявает воду и обугливает многие органические соединения, подобно серной кислоте. Растворяется с выделением тепла, образуя растворы, совершенно напоминающие крепкую серную кислоту; моногидрат Н 2 SеO 4 .Н 2 O плавится при 25¦. Железо, цинк растворяются при выделении водорода в разбавленной Н 2 SеО 4 ; при нагревании же она растворяет медь и даже золото, превращаясь в H 2 SeO 3 . Раскисление такое совершается и при кипячении с соляной кислотой:

H 2 SeO 4 + 2HCl = H 2 SeO 3 + H 2 O + Cl 2 .

К подобному превращению серная кислота не способна. Соли H 2 SeO 4 представляют полную аналогию с солями H 2 SO 4 во многом. Селено-кислый барий BaSeO 4 , будучи не растворим в воде и кислотах, применяется для количественных определений H 2 SeO 4 ; но и он не выдерживает кипячения с соляной кислотой, превращаясь в растворимый BaSeO 3 при выделении хлора. Попытки получить ангидрид этой кислоты SeO 3 , напр., путем взаимодействия SeO 2 с кислородом в присутствии губчатой платины или отнятия воды от H 2 SeO 4 , не увенчались успехом.

С. прямо соединяется с галоидами , образуя соединения состава Se 2 G 2 и SeG 4 . Это жидкости: Se 2 Cl 2 желто-бурого цвета; Se 2 Br 2 темно-красного цвета; или кристаллические вещества: Se 2 J 2 ? черная с металлическим блеском масса; SeCl 4 белого цвета, способен возгоняться и кристаллизуется из раствора в хлорокиси фосфора в виде блестящих кубиков; SeBr 4 ? оранжево-желтый кристаллический порошок. С водой все они реагируют [В водном растворе бромистого водорода SeBr 4 способен растворяться без разложения; из такого раствора, прибавляя к нему КВr или NH 4 Br, W. Muthmanu получил (1893) соли K 2 SeBr 6 и (NH 4 ) 2 SeBr 6 , кристаллизующиеся в темных октаэдрах. Это как бы соли селенистой кислоты, в которых кислород замещен зквивалентным количеством брома. Существуют аналогичные соединения и для теллура.] подобно соответствующим соединениям серы, то есть как хлорангидриды, причем соединения низшего типа дают свободный С.:

2Se 2 G 2 + 3H 2 O = 3Se + Н 2 SеО 3 + 4HG

или

SeG 4 + 3Н 2 O = Н 2 SеО 3 + 4HG.

Йодистый С. SeJ 4 , темная кристаллическая масса с температурой плавления 75¦ ? 80¦, с большим количеством воды реагирует согласно последнему уравнению, но весьма медленно, и, напротив того, возникает при смешении крепких растворов селенистой кислоты и йодистого водорода:

Н 2 SеО 3 + 4HJ = SeJ 4 + 3Н 2 O.

Свободный С. выделяют из вышеупомянутого камерного ила или из осадка в трубах, по которым проходили газообразные и летучие продукты обжигания колчеданов, следующим образом: исходный материал смешивают с равными частями крепкой серной кислоты и воды; полученное жидкое тесто нагревают до кипения, затем прибавляют бертолетовой соли до исчезновения красной окраски осадка, причем С. переходит в раствор в виде Н 2 SеО 4 , разбавляют водой и фильтруют; прибавив к фильтрату дымящей соляной кислоты, кипятят его, пока не прекратится выделение хлора, что указывает на полное превращение H 2 SeO 4 в H 2 SeO 3 ; охладив и профильтровав, насыщают прозрачный раствор сернистым газом, вследствие чего осаждается не вполне чистый С. в форме красного аморфного порошка. Такой С. обыкновенно содержит некоторое количество свинца и других металлов; очистить от них его можно или перегонкой, или путем сплавления с содой и селитрой; в последнем случае получается Na 2 SeO 4 , из раствора которого, по прибавлении соляной кислоты, осаждают сернистой кислотой чистый С. Подобно сере, С. известен в нескольких аллотропических формах; из них одни растворимы в сероуглероде, другие же не растворимы (Берцелиус, Гитторф). К первой группе принадлежит упомянутый аморфный красный порошок, а также и кристаллический черный порошок С., который получается при действии сернистого газа на горячий раствор H 2 SeO 3 [Существует С. и коллоидальный (Шульце), растворимый в воде; это темно-красный порошок, вполне растворимый в воде; раствор (он представляет красную флюоресцирующую жидкость) можно кипятить без разложения; но кислоты или соли свертывают его, что само собой происходит после некоторого стояния. При высыхании раствора С. остается в виде красной прозрачной пленки. Коллоидальный С. получают действтием SO 2 на раствор H 2 SeO 3 .]. Из сероуглеродного раствора С. кристаллизуется в виде темно-красных, просвечивающих кристаллов, изоморфных с призматической серой, с удельн. в. 4,5. В виде гексагональних кристаллов, изоморфных с теллуром, С. кристаллизуется из расплавленного состояния при температурах, несколько высших, чем 130¦; охлажденный же застывает в буро-черную, просвечивающую и ломкую аморфную массу с удельн. весом 4,3. Все эти формы растворимого в сероуглероде С. не имеют определенной температуры плавления: размягчаются при нагревании постепенно. Нерастворимый или так называемый металлический С. получается из расплавленного и охлажденного до 210¦С; если эта температура поддерживается некоторое время, то наконец происходит быстрое затвердевание в зернистую кристаллическую массу, причем выделяется тепло, и температура поднимается до 217¦; уд. вес такого С. 4,5. Если оставить на воздухе крепкий раствор K 2 Se, то постепенно, вследствие окисления, осаждается черный, состоящий из микроскопических кристаллов порошок точно так же не растворимого в сероуглероде С., с уд. весом 4,8. Последние две модификации растворимы в Se 2 Cl 2 , из которого кристаллизуются обе в виде металлического С. Температура плавления металлического С. постоянная, именно 217¦; но быстро охлажденный он превращается в аморфный, растворимый С. Как и для серы, температура кипения С. одна и та же для всех модификаций, именно 680¦ (Карнелли); шары обладают темно-красным цветом и сгущаются в приемнике сначала в виде ярко красного селенового цвета , а затем получаются черные блестящие капли. Плотность пара падает с температурой: при 860¦ она равна 110,7 и при 1420¦ 81,5 (относительно водорода); последнее указывает на состав Sе 2 для частицы С. при температурах, близких к 1500¦. Металлический С., как и настоящие металлы, проводит электричество; эта способность падает с повышением температуры; но на нее оказывает также действие и свет, что особенно замечательно и характерно для С. Действие света особенно резко, когда С. незадолго до опыта был выдержан при 210¦ значительное время. Если определить для такого С. сопротивление току в темноте, а затем осветить дневным рассеянным светом, то сопротивление тотчас уменьшается; по прекращении освещения оно возрастает медленно до прежней величины. Из такого замечательного свойства С. сделано употребление для фотометрических измерений [По мнению Бидвелля (1897), ток проводится здесь не металлически, а элекролитически; принимает в этом участие селенистая медь , образующаяся от соприкосновения С. с электродами под влиянием света. Если покрыть красным селеном медную пластвину в темноте, то никакого взаимодействия не происходит; выставив ее под негативом на свет, получают отпечаток, после очистки пластинка оказывается вытравленной. Бидвелль полагает, что на этом явлении можно бы основать новый фотомеханический процесс.]. С. способен растворяться в расплавленном стекле, сообщая ему красный цвет, чем уже пользуются ва стеклянных заводах Германии (1893); для этой цели прибавляют соль селенистой или селеновой кислоты и, когда она растворится в расплавленном стекле, вводят мышьяковистый ангидрид, сернисто-кислый натрий или другой какой-нибудь восстановитель. Также и для обесцвечивания стекла прибавляют С. (Gr. Richter, 1895), для уничтожении зеленой окраски, вследствие присутствия закиси железа; сначала прибавляют обычные обесцвечивающие средства, пиролюзит или селитру, а затем С., которого достаточно от 1 до 5 г на 100 кг песка, входящего в состав стекла.

С. С. Колотов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012