Значение ФОТОХИМИЯ: ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ в Словаре Кольера

ФОТОХИМИЯ: ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ

К статье ФОТОХИМИЯ

Большинство фотохимических процессов начинается с того, что вещество поглощает свет. Это приводит к переходу электронов его атомов или молекул на более высокий энергетический уровень - иначе говоря, к переходу их в возбужденное состояние. Такие атомы и молекулы ведут себя по-другому, чем когда они находятся в основном состоянии, и процессы, в которых они могут принимать участие, отличаются от обычных "тепловых" химических реакций. Согласно закону Планка, энергия фотона (кванта) излучения ? связана с длиной волны ? соотношением ? = hc/?, где h - постоянная Планка, с - скорость света. При поглощении кванта видимого света энергия возбужденной молекулы становится сравнимой с энергией химических связей, поэтому молекула может претерпеть химическое превращение - либо сама по себе, либо в результате взаимодействия с другой молекулой. См. также ХИМИЯ.

Анализ химических превращений, сопровождающих электронное возбуждение, приводит к двум основным законам фотохимии. Первый из них, сформулированный Т.Гротгусом и Дж.Дрейпером, состоит в том, что фотохимическую реакцию может инициировать только поглощенный свет. Второй закон, закон фотоэквивалентности Штарка - Эйнштейна, утверждает, что каждый поглощенный фотон возбуждает одну и только одну молекулу. (Появление мощных лазеров потребовало некоторой корректировки закона, поскольку второй фотон может столкнуться с молекулой, еще находящейся в возбужденном состоянии, и тогда произойдет двухфотонное возбуждение.) Экспериментальное подтверждение закона фотохимической эквивалентности дало А.Эйнштейну еще одно, уже химическое свидетельство правильности квантовой теории, которую он вместе с М.Планком и другими учеными сформулировал исходя из рассмотрения физических свойств молекул, поглотивших квант света.

Поглощение света может вызывать различные химические превращения. Рассмотрим наиболее важные из них.

Диссоциация. Если молекула приобретает достаточно большое количество энергии, то может произойти разрыв какой-либо химической связи с образованием двух молекулярных осколков. Очень часто эти осколки являются химически активными атомами или свободными радикалами. Типичным примером такого процесса может служить разложение воды Н2О с образованием атома водорода Н и гидроксильного радикала ОН. Для этого нужен свет с длиной волны менее 242 нм. Фотодиссоциацию вещества часто называют фотолизом.

Изомеризация. Иногда в электронно-возбужденной молекуле происходит перегруппировка атомов. Возможно, это связано с тем, что подвижность функциональных групп молекулы, находящейся в основном состоянии, ограниченна, а при переходе ее в возбужденное состояние ограничения снимаются.

Химические реакции. Молекулы, находящиеся в возбужденном состоянии, могут вступать в реакции, неосуществимые для молекул в основном состоянии. Частично это связано с наличием у возбужденной молекулы избыточной энергии, что может сильно увеличить скорость химической реакции. Но другая, более существенная причина повышения активности возбужденных молекул состоит во внутримолекулярной перегруппировке электронов: у возбужденной молекулы может быть другое распределение заряда, чем у молекулы, находящейся в основном состоянии, т.е. другие кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Изменение химической активности может иметь и более сложную природу, связанную с симметрией электронных орбиталей.

Фотоионизация. При наличии достаточной энергии возбужденная молекула распадается с высвобождением электрона и образованием положительно заряженного иона, а не двух нейтральных осколков.

К фотохимическим относятся и другие процессы с участием возбужденных молекул.

Люминесценция. Переходя на более низкий энергетический уровень, возбужденная молекула может испустить квант света. Этот процесс называется люминесценцией. Существуют два вида люминесценции: флуоресценция, когда свет испускается очень быстро после поглощения, и фосфоресценция, которая начинается спустя какое-то время после поглощения света и затухает гораздо медленнее. Флуоресцируют многие органические красители в растворах, например флуоресцеин. Фосфоресценция наблюдается у некоторых красителей, растворенных в твердых стеклах, и у минералов, таких, как сульфид цинка, который испускает свет спустя длительное время после помещения в темноту. Возбужденные продукты образуются в результате некоторых химических реакций. Если при этом происходит испускание света, то говорят, что имеет место хемилюминесценция. Одна из наиболее эффективных хемилюминесцентных систем обнаружена у светляков. Свечение происходит в результате окисления люциферина, катализируемого люциферазой.

Перенос энергии. Энергия электронного возбуждения может передаваться от одной молекулы к другой, при этом возбужденная молекула-акцептор может участвовать в любом из описанных выше процессов. Механизмы переноса энергии весьма разнообразны: от радиационных процессов, когда энергия передается на астрономические расстояния, до столкновительных, при которых обмен происходит на расстояниях порядка размера молекул.

Тушение. Энергия электронного возбуждения донора, переданная акцептору, может перейти в энергию возбуждения других видов (трансляционную или колебательную) - диссипировать. В этом случае говорят, что происходит тушение флуоресценции.

Кольер. Словарь Кольера. 2012