приборы, приборы для исследования спектрального состава по длинам волн электромагнитных излучений в оптическом диапазоне (10-3-103 мкм; см. Спектры оптические ) , нахождения спектральных характеристик излучателей и объектов, взаимодействовавших с излучением, а также для спектрального анализа . С. п. различаются методами спектрометрии , приёмниками излучения , исследуемым (рабочим) диапазоном длин волн и др. характеристиками.
Принцип действия большинства С. п. можно пояснить с помощью имитатора, изображенного на рис. 1 . Форма отверстия в равномерно освещенном экране 1 соответствует функции f (l) , описывающей исследуемый спектр - распределение энергии излучения по длинам волн l. Отверстие в экране 2 соответствует функции а(l-l'), описывающей способность С. п. выделять из светового потока узкие участки dl в окрестности каждой l- . Эту важнейшую характеристику С. п. называют функцией пропускания, или аппаратной функцией (АФ). Процесс измерения спектра f (l) прибором с АФ а (l - l-) можно имитировать, регистрируя изменения светового потока, проходящего через отверстие, при перемещении (сканировании) экрана 2 относительно экрана 1 . Очевидно, чем меньше ширина АФ, тем точнее будет измерена форма контура спектра f (l) , тем более тонкая структура может быть в нём обнаружена.
Ширина АФ наряду с рабочим диапазоном l является основной характеристикой С. п.; она определяет спектральное разрешение dl и спектральную разрешающую способность R l/dl. Чем шире АФ, тем хуже разрешение (и меньше R ) , но больше поток излучения, пропускаемый прибором, т. е. больше оптический сигнал и М - отношение сигнала к шуму. Шумы (случайные помехи), неизбежные в любых измерительных устройствах, в общем случае пропорциональны (D f - полоса пропускания приёмного устройства). Чем шире D f , тем выше быстродействие прибора и меньше время измерения, но больше шумы (меньше M). Взаимосвязь величин R, М, ( f определяется соотношением:
. (1)
Показатели степени a и b принимают различные положительные значения в зависимости от конкретного типа С. п. Константа К, зависящая только от l , определяется конструктивными параметрами данного типа С. п. и накладывает ограничения на величины R, М, D f . Кроме того, возможные значения R ограничиваются дифракцией света , аберрациями оптических систем , а значения D f - инерционностью приёмно-регистрирующей части С. п.
Рассмотренный с помощью рис. 1 принцип действия С. п. относится к одноканальным методам спектрометрии. Наряду с ними широко распространены многоканальные методы, в которых сканирование не применяется и излучения различных l регистрируются одновременно. Это соответствует наложению на экран 1 неподвижного экрана с вырезанными N контурами АФ для разных l при независимой регистрации потоков от каждого отверстия (канала).
Общая классификация методов спектрометрии, являющихся основой различных схем и конструкций С. п., представлена на рис. 2 . Классификация дана по двум основным признакам - числу каналов и физическим методам выделения l в пространстве или времени. Исторически первыми и наиболее распространёнными являются методы пространственного разделения l (селективной фильтрации), которые называются 'классическими' (группы 1 и 2 на рис. 2 ). В одноканальных С. п. (группа 1) исследуемый поток со спектром f (() посылается на спектрально-селективный фильтр, который выделяет из потока некоторые интервалы dl в окрестности каждой l- и может перестраиваться (непрерывно или дискретно), осуществляя сканирование спектра во времени по некоторому закону l-( t ) . Выделенные компоненты dl посылаются на приёмник излучения, запись сигналов которого даёт функцию времени F ( t ) . Переход от аргумента t к аргументу l даёт функцию F (l) - наблюдаемый спектр.
В многоканальных С. п. (группа 2) информация об исследуемом спектре получается путём одновременной регистрации (без сканирования по l)несколлькими приёмниками потоков излучения разных длин волн (l-, l-, l-, ...). Последние выделяют, например, набором узкополосных фильтров или многощелевыми монохроматорами (полихроматорами). Если расстояние между каналами не превышает dl и число каналов N достаточно велико, то получаемая информация аналогична содержащейся в записи спектра на сканирующем одноканальном приборе (при тех же dl , одинаковых приёмниках и пр. равных условиях), но время измерения может быть сокращено в N раз. Наибольшая многоканальность достигается применением многоэлементных фотоэлектрич. приёмников излучения и фотографических материалов (в спектрографах).
Принципиальной основой 'новых' методов (группы 3 и 4 на рис. 2 ), получивших развитие с середины 60-х гг., является селективная модуляция, при которой функция разделения lпереносится из оптической в электрическую часть прибора.
В простейшем одноканальном приборе группы 3 исследуемый поток со спектром f (l) посылается на спектрально-селективный модулятор, способный модулировать некоторой частотой fo const лишь интервал dl в окрестности l- , оставляя остальной поток немодулированным. Сканирование l-( t ) производится перестройкой модулятора таким образом, чтобы различные l последовательно модулировались частотой f о. Выделяя составляющую f о в сигнале приёмника с помощью электрического фильтра, получают функцию времени F ( t ) , значения которой пропорциональны соответствующим интенсивностям в спектре f (l).
Многоканальные системы с селективной модуляцией (группа 4) основаны на операции мультиплексирования (multiplexing) - одновременном приёме излучения от многих спектральных элементов dl в кодированной форме одним приёмником. Это обеспечивается тем, что длины волн l -, l -, l -,... одновременно модулируются разными частотами f-, f-, f-,... и суперпозиция соответствующих потоков в приёмнике излучения даёт сложный сигнал, частотный спектр которого по f несёт информацию об исследуемом спектре по l. При небольшом числе каналов компоненты f-, f-, f-,... выделяются из сигнала с помощью электрических фильтров. По мере увеличения числа каналов гармонический анализ сигнала усложняется. В предельном случае интерференционной модуляции искомый спектр f(l) можно получить Фурье-преобразованием регистрируемой интерферограммы (см. Фурье-спектроскопия ) . Среди др. возможных способов многоканального кодирования получили практическое применение маски-матрицы Адамара (см. ниже).
За рамками классификации, приведённой на рис. 2 , остаются лишь методы, использующие почти монохроматическое излучение перестраиваемых лазеров (см. Спектроскопия лазерная ) .
Все рассмотренные группы методов спектрометрии нашли практическое воплощение в конструкциях С. п., но относительная распространённость их различна. Например, спектрометры сисам, относящиеся к группе 3, осуществлены лишь в нескольких лабораторных экспериментальных установках, а классические приборы на основе монохроматоров получили повсеместное распространение как основное средство анализа структуры и состава веществ. Рассмотрим наиболее распространённые типы С. п., следуя приведённой классификации.
1. Одноканальные С. п. с пространственным разделением длин волн
Основой схемы приборов этой группы ( рис. 3 ) является диспергирующий элемент ( дифракционная решётка , эшелетт , интерферометр Фабри - Перо, призма), обладающий угловой дисперсией Dj/Dl. Он позволяет развернуть в фокальной плоскости Ф изображение входной щели Щ в излучении разных длин волн. Объективами O1 и O2 обычно служат сферические или параболические зеркала, т. к. их фокусные расстояния не зависят от l (в отличие от линзовых систем). Одноканальные схемы имеют в фокальной плоскости Ф одну выходную щель и называются монохроматорами . Сканирование по l осуществляется, как правило, поворотом диспергирующего элемента или вспомогательного зеркала. В простейших монохроматорах вместо решёток и призм применяются циркулярно-клиновые светофильтры с непрерывной перестройкой узкой полосы пропускания или наборы узкополосных светофильтров, дающие ряд дискретных отсчётов для разных l .
На основе монохроматоров строятся однолучевые и двухлучевые спектрометры. Для однолучевых С. п. ( рис. 4 ) характерно последовательное соединение функциональных элементов. В случае измерения спектров пропускания или отражения обычно используется встроенный источник сплошного спектра излучения; для измерения спектров внешних излучателей предусматриваются соответствующие осветители. Для С. п. этого типа соотношение (1) обычно имеет вид: , и накладываемые им ограничения на R и D f играют основную роль в инфракрасной (ИК) области, где яркости источников быстро уменьшаются и значения К малы. В видимой и ближней ИК-областях энергетические ограничения играют меньшую роль и рабочие значения R могут приближаться к дифракционному пределу (например, в С. п. с дифракционными решётками к значению , где k - кратность дифракции, n 1 / l - волновое число, L - ширина решётки, j - угол дифракции).
Двухлучевые схемы характерны для спектрофотометров. Рассмотрим типичные приборы группы 1 .
Спектрометры высокого разрешения для исследований структуры атомных и молекулярных спектров представляют собой стационарные лабораторные установки, работающие по схеме, приведённой на рис. 4 . Их длиннофокусные (до 6 м ) монохроматоры помещаются в вакуумные корпуса (для устранения атмосферного поглощения) и располагаются в виброзащищённых и термостабилизированных помещениях. В этих приборах используется 2- и 4-кратная дифракция на больших эшелеттах, применяются высокочувствительные охлаждаемые приёмники, что позволяет достигать в спектрах поглощения значений R 2×105 при l 3 мкм. Для выявления ещё более тонкой структуры в схему вводят интерферометры Фабри - Перо, в которых сканирование по l в пределах узкого диапазона производится изменением давления в зазоре или изменением величины зазора с помощью пьезодвигателей, а щелевой монохроматор используется лишь для предварительного выбора спектрального диапазона и разделения налагающихся порядков интерференции. Такие приборы называются спектрометрами Фабри - Перо; они позволяют в видимой области получать R '106 .
Двухлучевые спектрофотометры (сф) В двухлучевых оптических схемах поток от источника разделяется на два пучка - основной и пучок сравнения (референтный). Чаще всего применяется двухлучевая схема 'оптического нуля' ( рис. 5 ), представляющая собой систему автоматического регулирования с обратной связью. При равенстве потоков в двух пучках фотометра, попеременно посылаемых модулятором М на входную щель монохроматора Ф, система находится в равновесии, клин К неподвижен. При изменении длины волны пропускание образца меняется и равновесие нарушается - возникает сигнал разбаланса, который усиливается и подаётся на сервомотор, управляющий движением клина и связанным с ним регистратором Р (самописцем). Клин перемещается до тех пор, пока вносимое им ослабление референтного потока не компенсирует ослабления, вносимого образцом О. Диапазон перемещения клина от полного закрытия до полного открытия согласуется со шкалой (от 0 до 100% ) регистратора коэффициента пропускания образца. Обычно СФ записывает спектры на бланках с двумерной шкалой, где абсциссой служат длины волн l или волновые числа n (в cм-1 ) , ординатой - значения коэффициента пропускания Т (в % ) или оптической плотности D -lg T (здесь 0 £ Т £1).
Многочисленные модели СФ, выпускаемые серийно фирмами многих стран, можно разделить на 3 основных класса: сложные универсальные СФ для научных исследований (R 103 - 104) , приборы среднего класса ( R ' 103) и простые, 'рутинные', СФ ( R 100-300). В СФ 1-го класса предусмотрена автоматическая смена реплик, источников, приёмников, что позволяет охватить широкий спектральный диапазон. Наиболее распространены диапазоны 0,19-3 мкм, 2,5-50 мкм и 20-330 мкм. Конструкции этих СФ обеспечивают широкий выбор значений R, М, Df, скоростей и масштабов регистрации спектров различных объектов. В приборах среднего класса ( рис. 6 ) используемый спектральный диапазон меньше и выбор режимов ограничен. В простых СФ предусматриваются обычно 1-2 стандартных режима с простейшим управлением 'пуск - стоп'; это переносные приборы массой 20-40 кг.
Кроме СФ, работающих по схеме 'оптического нуля', существуют прецизионные СФ, построенные по схеме 'электрические отношения'. В них световые пучки двухлучевого фотометра модулируются различными частотами (или фазами) и отношение потоков определяется в электрической части прибора. В конструкции специальных типов СФ вводят микроскопы (микроспектрофотометры), устройства для исследований спектров флуоресценции (спектрофлуориметры), поляризации (спектрополяриметры), дисперсии показателя преломления (спектрорефрактометры), измерений яркости внешних излучателей по сравнению с эталонным (спектрорадиометры). Автоматические СФ являются основынми приборами для исследований спектральных характеристик веществ и материалов и для абсорбционного спектрального анализа в лабораториях.
Однолучевые нерегистрирующие спектрофотометры - обычно простые и относительно дешёвые приборы для области 0,19-1,1 мкм, схема которых аналогична приведённой на рис. 4 . Нужная длина волны в них устанавливается вручную; образец и эталон, относительно которого измеряется пропускание или отражение, последовательно вводятся в световой пучок. Отсчёт снимается визуально по стрелочному или цифровому прибору. Для увеличения производительности СФ оснащаются устройствами цифропечати и автоматической подачи образцов.
Спектрометры комбинационного рассеяния могут быть однолучевыми и двухлучевыми. Источником излучения в них обычно служат лазеры, а для наблюдения комбинационных частот (см. Комбинационное рассеяние света ) и подавления фона, создаваемого первичным излучением, применяются двойные и тройные монохроматоры, а также голографические дифракционные решётки. Приборы снабжаются устройствами для наблюдения комбинационного рассеяния в жидкостях, кристаллах, порошках под разными углами и 'на просвет'. В лучших приборах отношение фона к полезному сигналу снижено до 10-15 и комбинационные частоты могут наблюдаться на расстояниях ~ нескольких см-1 от возбуждающей линии.
Скоростные спектрометры (хроноспектрометры) работают по схеме, приведённой на рис. 4 , но, в отличие от предыдущих, их снабжают устройствами быстрого циклического сканирования и широкополосными (Df до 107 гц ) приёмно-регистрирующими системами. Для исследований кинетики реакций сканирование ведётся с малой скважностью, которая достигается, например, методом 'бегущей щели': вместо выходной щели в фокальной плоскости устанавливается быстро вращающийся диск с большим числом радиальных прорезей. Таким путём получают до 104 спектров в сек. Если время жизни объекта слишком мало для кинетических исследований, применяют более быстрое сканирование вращающимися зеркалами, это приводит к большой скважности и требует синхронизации начала процесса с моментом прохождения спектра по щели. К скоростным спектрометрам относятся спектровизор СПВ-У (регистрирующий до 500 спектров в сек в видимой области) и скоростной ИК-спектрометр ИКСС-1 (ИКС-20) с регулируемым спектральным диапазоном в пределах интервала 1-6 мкм и скоростями записи от 1 до 100 спектров в сек.
2. Многоканальные С. п. с пространственным разделением длин волн
Сканирование в этой группе приборов не применяется, дискретный ряд длин волн (в полихроматорах) или участки непрерывного спектра (в спектрографах) регистрируются одновременно, и оптическая часть строится обычно по схеме, приведённой на рис. 3 . Если же вместо системы, создающей угловую дисперсию, применяется набор узкополосных светофильтров, прибор обычно относят к фотометрам .
Многоканальные С. п. широко используются для спектрального анализа состава веществ по выбранным аналитическим длинам волн l . По мере увеличения числа каналов появляется возможность изучения спектральных распределений f (l) . Рассмотрим наиболее типичные приборы данной группы (в порядке возрастания числа каналов).
Пламенные (атомно-абсорбционные) спектрофотометры имеют обычно один-два канала регистрации. Они измеряют интенсивности линий абсорбции (эмиссии, флуоресценции) атомов элементов в пламени специальных горелок или других 'атомизаторов'. В простых конструкциях аналитические l выделяются узкополосными фильтрами (пламенные фотометры), в приборах более высокого класса применяются полихроматоры или монохроматоры, которые можно переключать на различные длины волн. Приборы данного типа используют в спектральном анализе для определения большинства элементов периодической системы. Они обеспечивают высокую избирательность и чувствительность до 10-14 г.
Квантометры - фотоэлектрические установки для промышленного спектрального анализа ( рис. 7 ). Они строятся на основе полихроматоров; выходные щели полихроматора выделяют из спектра излучения исследуемого вещества аналитические линии и линии сравнения, соответствующие потоки посылаются на приёмники (фотоумножители), установленные у каждой щели. Фототоки приёмников заряжают накопительные конденсаторы; величины их зарядов, накопленные за время экспозиции, служат мерой интенсивностей линий, которые пропорциональны концентрациям элементов в пробе. Существующие модели квантометров различаются рабочими диапазонами спектра (внутри области 0,17-1 мкм ) , числом одновременно работающих каналов (от 2 до 80), степенью автоматизации, способами возбуждения спектров (дуга, искра, лазер). Они применяются для экспрессного анализа химического состава сталей и сплавов в чёрной и цветной металлургии, металлических примесей в отработанных смазочных маслах машин и двигателей для определения степени их износа и в др. задачах.
Спектрографы одновременно регистрируют протяжённые участки спектра, развёрнутого в фокальной плоскости Ф ( рис. 3 ) на фотопластинках или фотоплёнках (фотографические спектрографы), а также на экранах передающих телевизионных трубок, электронно-оптических преобразователей с 'запоминанием' изображений и т. п. При хорошей оптике число каналов ограничивается лишь разрешающей способностью (зернистостью) фотоматериалов или числом строк телевизионной развёртки. В видимой области спектра для визуальных методов спектрального анализа широко используются простые спектроскопы и стилоскопы, в которых приёмником является глаз.
Диапазон длин волн, в котором работают спектрографы, простирается от коротковолновой границы оптического диапазона и постепенно расширяется в ИК-область по мере достижения всё более высокой фоточувствительности слоев и развития методов тепловидения . Типы спектрографов отличаются большим разнообразием - от простейших приборов настольного типа для учебных целей и компактных ракетных и спутниковых бортовых приборов для исследования спектров Солнца, звёзд, планет, туманностей до крупных астроспектрографов, работающих в сочетании с телескопами, и лабораторных 10-метровых вакуумных установок с большими плоскими и вогнутыми дифракционными решётками для исследований тонкой структуры спектров атомов. Линейная дисперсия спектрографов (участок фокальной плоскости Dх, занимаемый интервалом длин волн Dl) может лежать в пределах от 102 до 105 мм/мкм, светосила по освещённости (отношение освещённости в изображении входной щели к яркости источника, освещающего входную щель) - от ' 0,5 в светосильных спектрографах до 10-3 и менее в длиннофокусных приборах большой дисперсии.
Скоростные многоканальные С. п. для исследований спектров быстропротекающих процессов конструируются путём сочетания спектрографа со скоростной кинокамерой (киноспектрографы), введения в схему прибора многогранных вращающихся зеркал для развёртки спектров перпендикулярно направлению дисперсии, применения многоканальной регистрации с многоэлементными приёмниками и т. п. В этой области ещё нет установившейся терминологии; такие С. п. называются хроноспектрографами, спектрохронографами, спектровизорами, скоростными спектрометрами.
3. Одноканальные С. п. с селективной модуляцией
В приборах групп 3 и 4 на рис. 2 вместо пространственного разделения длин волн применяют селективную модуляцию (кодирование) l , разделение l в этих приборах переносится из оптической части в электрическую.
Растровые спектрометры создаются по общей для одноканальных С. п. блок-схеме ( рис. 4 ), но в сканирующем монохроматоре щели заменяются растрами специальной формы (например, гиперболическими; рис. 8 ). При работе входного растра попеременно в проходящем и отражённом свете возникает амплитудная модуляция излучения той l , для которой изображение входного растра совпадает с выходным растром. В излучении других l в результате угловой дисперсии изображения смещаются и амплитуда модуляции уменынается. Т. о., ширина АФ dl соответствует полупериоду растра. Растровые спектрометры дают по сравнению с щелевыми спектрометрами выигрыш в потоке (примерно в 100 раз при R '30000), однако их применение ограничено засветкой приёмника потоком немодулированного излучения, а также сложностью изготовления растров и оптической части системы.
Сисам - спектрометр интерференционный с селективной амплитудной модуляцией - строится на основе двухлучевого интерферометра, в котором концевые зеркала заменены синхронно поворачивающимися дифракционными решётками и введён модулятор по оптической разности хода. В этом случае амплитудная модуляция накладывается только на интервал dlдиф, соответствующий дифракционному пределу в окрестности l, которая удовлетворяет условию максимума дифракции для обеих решёток. Сисам всегда работает на дифракционном пределе: R Rдифl / dlдиф, при этом за счёт увеличения входного отверстия поток в ~ 100 раз больше, чем в классических приборах 1 группы, но оптико-механическая часть весьма сложна в изготовлении и настройке.
4. Многоканальные С. п. с селективной модуляцией
Для данной группы С. п. характерна одновременная селективная модуляция (кодирование) дискретного или непрерывного ряда длин волн, воспринимаемых одним фотоэлектрическим приёмником, и последующее декодирование электрических сигналов. Наибольшее распространение получили два типа приборов этой группы.
В адамар-спектрометрах осуществляется кодирование дискретного ряда l; общая схема подобна приведённой на рис. 4 , но сканирование здесь не применяется, щели в монохроматоре заменены на циклически сменяемые многощелевые растры специальной конструкции (маски-матрицы Адамара). Сигналы приёмника декодируются специальным устройством, дающим на выходе дискретный спектр исследуемого излучения, состоящий из ~ 100 точек-отсчётов. Адамар-спектрометры дают выигрыш в потоке и быстродействии и эффективно применяются, например, для экспресс-анализа выхлопных газов двигателей по их ИК-спектрам.
В фурье-спектрометрах осуществляется непрерывное кодирование длин волн с помощью интерференционной модуляции, возникающей в двухлучевом интерферометре при изменении (сканировании) оптической разности хода. Приёмник излучения на выходе интерферометра даёт во времени сигнал - интерферограмму, которая для получения искомого спектра подвергается Фурье-преобразованию на ЭВМ. Фурье-спектрометры наиболее эффективны для исследований протяжённых спектров слабых излучений в ИК-области, а также для решения задач сверхвысокого разрешения. Конструкции и характеристики приборов этого типа очень разнообразны: от больших уникальных лабораторных установок с оптической разностью хода 2 м ( R ' 106) до компактных ракетных и спутниковых спектрометров, предназначенных для метеорологических и геофизических исследований, изучения спектров планет и т. д. Для фурье-спектрометров соотношение (1) имеет вид: .
Отметим ещё раз принципиальное различие рассмотренных групп приборов: в одноканальных приборах 1 и 3 групп время эксперимента затрачивается на накопление информации о новых участках спектра; в приборах 2 группы - на накопление отношения сигнала к шуму, а в приборах 4 группы - на накопление структурных деталей в данном спектральном диапазоне ( рис. 9 ).
Лит.: Пейсахсон И. В., Оптика спектральных приборов, Л., 1970; Тарасов К. И., Спектральные приборы, Л., 1968; Заидель А. Н., Островская Г. В., Островский Ю. И., Техника и практика спектроскопии, М., 1972; Оптико-механические приборы, М., 1965; Якушенков Ю. Г. , Основы теории и расчета оптико-электронных приборов, М., 1971; Мерц Л., Интегральные преобразования в оптике, пер. с англ., М., 1969; Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения. Сб., М., 1972; Кардона М., Модуляционная спектроскопия, пер. с англ., М., 1972.
В. А. Никитин.