Значение АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ в Большой советской энциклопедии, БСЭ

АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ

спектры, спектры оптические , получающиеся при испускании или поглащении света (электромагнитных волн) свободными или слабо связанными атомами; такими спектрами обладают, в частности, одноатомные газы и пары. А. с. являются линейчатыми - они состоят из отдельных спектральных линий. А. с. наблюдаются в виде ярких цветных линий при свечении газов или паров в электрической дуге или разряде (спектры испускания) и в виде тёмных линий (спектров поглощения). Каждая спектральная линия характеризуется определённой частотой колебаний v испускаемого или поглощаемого света и соответствует определённому квантовому переходу между уровнями энергии E i и E k атома согласно соотношению: hv E i - E k , где h - Планка постоянная ) . Наряду с частотой спектральную линию можно характеризовать длиной волны l c/v, волновым числом 1/ l v / c ( c - скорость света) и энергией фотона hv.

А. с. возникают при переходах между уровнями энергии внешних электронов атома и наблюдаются в видимой, ультрафиолетовой и близкой инфракрасной областях. Такими спектрами обладают как нейтральные, так и ионизованные атомы; их часто называют соответственно дуговыми и искровыми спектрами (нейтральные атомы легко возбуждаются и дают спектры испускания в электрических дугах, а положительные ионы возбуждаются труднее и дают спектры испускания преимущественно в искровых электрических разрядах). Спектры ионизованных атомов смещены по отношению к спектрам нейтральных атомов в область больших частот, т. е. в ультрафиолетовую область. Это смещение тем больше, чем выше кратность ионизации атома - чем больше электронов он потерял. Спектры нейтрального атома и его последовательных ионов обозначают в спектроскопии цифрами I, II, III, ... В реально наблюдаемых спектрах часто присутствуют одновременно линии нейтрального и ионизованных атомов; так говорят, например, о линиях FeI, FeII, FeIII в спектре железа, соответствующих Fe, Fe+, Fe2+.

Линии А. с. образуют закономерные группы, называются спектральными сериями. Промежутки между линиями в серии убывают в сторону коротких длин волн, и линии сходятся к границе серии. Наиболее прост спектр атома водорода. Волновые числа линий его спектра с огромной точностью определяются формулой Бальмера:

1/l R ( 1/n2 1 - 1/n22),

где n 1 и n 2 значения главного квантового числа для уровней энергии, между которыми происходит квантовый переход (см. Атом , рис. 1 , б). Значение n 1 1, 2, 3, ... определяет серию, а значение n 2 n 1 + 1, n1 + 2, n1 + 3,... определяет отдельные линии данной серии; R - Ридберга постоянная (выраженная в волновых числах). При n 1 1 получается серия Лаймана, лежащая в далёкой ультрафиолетовой области спектра, при n 1 2 - серия Бальмера, линии которой расположены в видимой и близкой ультрафиолетовой областях. Серии Пашена ( n 1 3), Брэкета ( n 1 4), Пфаунда ( n 1 5), Хамфри ( n 1 6) лежат в инфракрасной области спектра. Аналогичными спектрами, только с увеличенным в Z2 раз масштабом (Z - атомный номер), обладают водородоподобные ионы Не+, Li2+, ... (cпектры HeII, LiIII, ...).

Спектры атомов щелочных металлов, обладающих одним внешним (оптическим) электроном помимо заполненных оболочек, схожи со спектром атома водорода, но смещены в область меньших частот; число спектральных серий увеличивается, а закономерности в расположении линий усложняются. Пример - спектр Na, атом которого обладает нормальной электронной конфигурацией 1 s 22 s 2 2 p 63 s (см. в ст. Атом - Заполнение электронных оболочек и слоев) с легко возбуждаемым внешним электроном 3 s ; переходу этого электрона из состояния 3 s в состояние 3 p соответствует жёлтая линия Na (дублет l 5690 и l 5696 ; см. рис .), с которой начинается т. н. главная серия Na, члены которой соответствуют переходам между состоянием 3 s и состояниями 3 p, 4 p, 5 p ,...граница серии соответствует ионизации атома Na.

Для атомов с двумя или несколькими внешними электронами спектры значительно усложняются, что обусловлено взаимодействием электронов. А. с. особенно сложны для атомов с заполняющимися d- и f -оболочками; число линий доходит до многих тысяч, и уже нельзя обнаружить простых серий, аналогичных сериям в спектрах водорода и щелочных металлов. Однако и в сложных спектрах можно установить определённые закономерности в расположении линий, произвести систематику спектра и определить схему уровней энергии.

Систематика спектров атомов с двумя или более внешними электронами основана на приближённой характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел n и l (см. Атом ) с учётом взаимодействия этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать электростатические взаимодействия электронов - отталкивание по закону Кулона, и магнитные взаимодействия спиновых и орбитальных моментов (см. Спин , Спин-орбитальное взаимодействие ) , которые приводят к тонкому расщеплению уровней энергии (см. Тонкая структура ) . Благодаря этому у большинства атомов спектральные линии представляют собой более или менее тесную группу линий, называемую мультиплетом. Так, у всех щелочных металлов линии двойные (дублеты), причём расстояния между мультиплетными уровнями увеличиваются с увеличением атомного номера элемента. У щёлочноземельных элементов наблюдаются одиночные линии (сингулеты) и тройные (триплеты). Спектры следующих столбцов таблицы Менделеева образуют всё более сложные мультиплеты, причём нечётным столбцам соответствуют чётные мультиплеты, а четным столбцам - нечётные.

Кроме тонкой структуры, в А. с. наблюдается сверхтонкая структура , обусловленная магнитными моментами ядер. Сверхтонкая структура по порядку величины в 1000 раз уже обычной мультиплетной структуры и исследуется методами радиоспектроскопии .

В А. с. проявляются не все переходы между уровнями энергии данного атома или иона, а лишь вполне определённые, допускаемые (разрешенные) т. н. отбора правилами , зависящими от характеристик уровней энергии. В случае одного внешнего электрона возможны лишь переходы, для которых азимутальное квантовое число l увеличивается или уменьшается на 1; правило отбора имеет вид: D l |1 . В результате s-yровни ( l 0) комбинируют с р -уровнями ( l 1), р -уровни - с d -yровнями ( l 2) и т. д., что определяет возможные спектральные серии для атомов щелочных металлов, частный случай которых представляет главная серия Na (переходы 3 s - np, где n 3, 4, 5, ...); другие переходы этим правилом отбора запрещены. Для многоэлектронных атомов правила отбора имеют более сложный вид.

Количественной характеристикой разрешенного оптического перехода является его вероятность (см. Вероятность перехода ) , определяющая, как часто этот переход может происходить; вероятность запрещенных переходов равна нулю. От вероятностей переходов зависят интенсивности спектральных линий. В простейших случаях вероятности переходов для А. с. могут быть рассчитаны по методам квантовой механики .

Наряду с изучением А. с. для свободных атомов значительный интерес представляет исследование изменений в А. с. при внешних воздействиях на атомы. Под действием внешнего магнитного или электрического поля происходит расщепление уровней энергии атома и соответствующее расщепление спектральных линий (см. Зеемана явление и Штарка явление ) .

Исследование А. с. сыграло важную роль в развитии представлений о строении атома (см. Атомная физика ) . Методы, основанные на изучении А. с., очень широко распространены в различных областях науки и техники. А. с. позволяют определить ряд весьма важных характеристик атомов и получить ценные сведения о строении электронных оболочек атома. Чрезвычайно существенно применение А. с. в эмиссионном спектральном анализе (по А. с. испускания), который благодаря высокой чувствительности, быстроте и универсальности завоевал прочное место в металлургии, горнорудной промышленности, машиностроении и во многих других отраслях народного хозяйства; наряду с эмиссионным спектральным анализом успешно применяют и абсорбционный спектральный анализ (по А. с. поглощения).

Лит.: Шпольский Э. В., Атомная физика, 5 изд., т. 1, М., 1963, т. 2, М., 1951: Фриш С. Э., Оптические спектры атомов, М.-Л., 1963; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962.

М. А. Ельяшевич.

Большая советская энциклопедия, БСЭ. 2012