правила, в органической химии определяют порядок замещения в ароматическом кольце при наличии в нём заместителя (ориентанта). При электрофильном ароматическом замещении (см. Замещения реакции , Нуклеофильные и электрофильные реагенты ) ориентанты I рода (OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, алкилы, галогены) направляют замещение в орто- и пара- положения кольца, ориентанты II рода (SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CF3, , CHO) - в мета- положение; при наличии ориентантов менее ярко выраженной природы (NO, RCO, CHCl2, CH2NO2) наблюдается смешанная ориентация. Ориентирующий эффект обусловлен электронным влиянием заместителя на перераспределение электронной плотности в молекуле по системе простых (индуктивный I -эффект) и сопряжённых (мезомерный М -эффект) связей (см. также Мезомерия ). Введение ориентантов I рода увеличивает электронную плотность бензольного кольца в целом, но особенно в орто- и пара- положениях, введение ориентантов II рода соответственно уменьшает. Ниже показано смещение электронной плотности в нитробензоле (I) и анилине (II); дипольные моменты этих молекул 3,95 и 1,53Д соответственно:
Ещё более важно влияние ориентанта на распределение электронной плотности в переходном состоянии (см. Активированный комплекс ). Предполагается, что структура переходного состояния близка к s-комплексу; она может быть изображена также набором резонансных структур (см. ниже). Ориентанты I рода за счёт индуктивного (+ I или мезомерного (+ M ) эффектов (знаки + и - означают соответственно электронодонорный и электроноакцепторный характеры эффектов) облегчают электрофильное замещение, т.к. стабилизируют переходное состояние, частично погашая возникающий положительный заряд. Наиболее эффективно влияние ориентантов I рода за счёт сопряжения передаётся в орто- и пара- положения бензольного кольца, поэтому в эти положения в основном и направлена атака электрофила Е+. Примером может служить замещение в пара- положение толуола:
В возникающем переходном состоянии наблюдается прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом, в результате чего его энергия становится меньше, чем переходного состояния в случае мета- замещения в толуоле.
Более сложно поведение галогенных ориентантов, у которых - I - и + М -эффекты действуют в противоположных направлениях. В нереагирующей молекуле из-за - I -эффекта галоген служит отрицательным концом диполя. В образующемся переходном состоянии при орто- и пара- замещении благодаря возможности частичного погашения заряда за счёт + М -эффекта заместитель направляется именно в эти положения. Однако электрофильное замещение происходит труднее, чем в бензоле. Для заместителей, обладающих такой же комбинацией эффектов, например для аминогруппы (NH2), + М -эффект перекрывает действие - I -эффекта. Протонирование аминогруппы в растворах приводит к изменению характера ориентанта, т.к. -группа пассивирует замещение и направляет его в мета- положение.
Ориентанты II рода за счет действия тех же эффектов в обратном направлении (- I - и - М -эффекты) затрудняют вступление электрофила во все положения бензольного кольца, но особенно (за счет эффекта сопряжения) в орто- и пара- положения, поэтому в этом случае замещение в основном осуществляется в мета- положение, например как в нитробензоле:
В возникающем переходном состоянии отсутствует прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом.
При наличии нескольких заместителей в ароматическом кольце возможны случаи согласованной и несогласованной ориентации, как, например, в n- и м -нитротолуолах. Относительная реакционная способность и эффект ориентации (избирательность реакции) в значительной степени зависят от характера электрофильного агента. Обратное влияние рассмотренных заместителей (как на активацию замещения, так и на ориентацию) наблюдается при нуклеофильном ароматическом замещении.
Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973.
И. П. Белецкая.