(лат. Germanium), Ge, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; порядковый номер 32, атомная масса 72,59; твёрдое вещество серо-белого цвета с металлическим блеском. Природный Г. представляет собой смесь пяти стабильных изотопов с массовыми числами 70, 72, 73, 74 и 76 . Существование и свойства Г. предсказал в 1871 Д. И. Менделеев и назвал этот неизвестный еще элемент 'экасилицием' из-за близости свойств его с кремнием. В 1886 немецкий химик К. Винклер обнаружил в минерале аргиродите новый элемент, который назвал Г. в честь своей страны; Г. оказался вполне тождествен 'экасилицию'. До 2-й половины 20 в. практическое применение Г. оставалось весьма ограниченным. Промышленное производство Г. возникло в связи с развитием полупроводниковой электроники.
Общее содержание Г. в земной коре 7.10-4% по массе, т. е. больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Однако собственные минералы Г. встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, аргиродит Ag8GeS6, конфильдит Ag8(Sn, Ce) S6 и др. Основная масса Г. рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, Г. присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти.
Физические и химические свойства. Г. кристаллизуется в кубической структуре типа алмаза, параметр элементарной ячейки а 5, 6575 . Плотность твёрдого Г. 5,327 г/см3 (25|С); жидкого 5,557 (1000|С); tпл 937,5|С; tkип около 2700|С; коэффициент теплопроводности ~60 вт/ ( м ( К ), или 0,14 кал/ ( см ( сек ( град )при 25|С. Даже весьма чистый Г. хрупок при обычной температуре, но выше 550|С поддаётся пластической деформации. Твёрдость Г. по минералогической шкале 6-6,5; коэффициент сжимаемости (в интервале давлений 0-120 Гн/м2 или 0-12000 кгс/мм2 ) 1,4T10-7 м2/мн (1,4T10-6 см2/кгс ); поверхностное натяжение 0,6 н/м (600 дин/см ).Г. - типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,104T10-19, или 0,69 эв (25|С); удельное электросопротивление Г. высокой чистоты 0,60 ом ( м (60 ом ( см ) при 25|С; подвижность электронов 3900 и подвижность дырок 1900 см2/в. сек (25|С) (при содержании примесей менее 10-8%). Прозрачен для инфракрасных лучей с длиной волны больше 2 мкм .
В химических соединениях Г. обычно проявляет валентности 2 и 4, причём более стабильны соединения 4-валентного Г. При комнатной температуре Г. устойчив к действию воздуха, воды, растворам щелочей и разбавленных соляной и серной кислот, но легко растворяется в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода. Азотной кислотой медленно окисляется. При нагревании на воздухе до 500-700|С Г. окисляется до окиси GeO и двуокиси GeO2. Двуокись Г. - белый порошок с tпл 1116|С; растворимость в воде 4,3 г/л (20|С). По химическим свойствам амфотерна, растворяется в щелочах и с трудом в минеральных кислотах. Получается прокаливанием гидратного осадка (GeO2. n H2O), выделяемого при гидролизе тетрахлорида GeCl4. Сплавлением GeO2 с др. окислами могут быть получены производные германиевой кислоты - германаты металлов (In2CeO3, Na2Ge О3 и др.) - твёрдые вещества с высокими температурами плавления.
При взаимодействии Г. с галогенами образуются соответствующие тетрагалогениды. Наиболее легко реакция протекает с фтором и хлором (уже при комнатной температуре), затем с бромом (слабое нагревание) и с иодом (при 700-800|С в присутствии CO). Одно из наиболее важных соединений Г. тетрахлорид GeCl4 - бесцветная жидкость; tпл -49,5|С; tkип 83,1|С; плотность 1,84 г/см3 (20|С). Водой сильно гидролизуется с выделением осадка гидратированной двуокиси. Получается хлорированием металлического Г. или взаимодействием GeO2 с концентрированной НС1. Известны также дигалогениды Г. общей формулы GeX2, монохлорид GeCl, гексахлордигерман Ge2Cl6 и оксихлориды Г. (например, GeOCl2).
Сера энергично взаимодействует с Г. при 900-1000|С с образованием дисульфида GeS2 - белого твёрдого вещества, t пл 825|С. Описаны также моносульфид GeS и аналогичные соединения Г. с селеном и теллуром, которые являются полупроводниками. Водород незначительно реагирует с Г. при 1000-1100|С с образованием гермина (GeH) x - малоустойчивого и легко летучего соединения. Взаимодействием германидов с разбавленной соляной кислотой могут быть получены германоводороды ряда GenH2n+2 вплоть до Ge9H20. Известен также гермилен состава GeH2. С азотом Г. непосредственно не реагирует, однако существует нитрид Ge3N4, получающийся при действии аммиака на Г. при 700-800|С. С углеродом Г. не взаимодействует. Г. образует соединения со многими металлами - германиды.
Известны многочисленные комплексные соединения Г., которые приобретают всё большее значение как в аналитической химии Г., так и в процессах его получения. Г. образует комплексные соединения с органическими гидроксилсодержащими молекулами (многоатомными спиртами, многоосновными кислотами и др.). Получены гетерополикислоты Г. Так же, как и для др. элементов IV группы, для Г. характерно образование металлорганических соединений, примером которых служит тетраэтилгерман (C2H5)4 Ge3.
Получение и применение. В промышленной практике Г. получают преимущественно из побочных продуктов переработки руд цветных металлов (цинковой обманки, цинково-медно-свинцовых полиметаллических концентратов), содержащих 0,001-0,1% Г. В качестве сырья используют также золы от сжигания угля, пыль газогенераторов и отходы коксохимических заводов. Первоначально из перечисленных источников различными способами, зависящими от состава сырья, получают германиевый концентрат (2-10% Г.). Извлечение Г. из концентрата обычно включает следующие стадии: 1) хлорирование концентрата соляной кислотой, смесью её с хлором в водной среде или др. хлорирующими агентами с получением технического GeCl4. Для очистки GeCl4 применяют ректификацию и экстракцию примесей концентрированной HCl. 2) Гидролиз GeCl4 и прокаливание продуктов гидролиза до получения GeO2. 3) Восстановление GeO водородом или аммиаком до металла. Для выделения очень чистого Г., используемого в полупроводниковых приборах, проводится зонная плавка металла. Необходимый для полупроводниковой промышленности монокристаллический Г. получают обычно зонной плавкой или методом Чохральского (см. Монокристаллы ).
Г. - один из наиболее ценных материалов в современной полупроводниковой технике (см. Полупроводниковые материалы ). Он используется для изготовления диодов, триодов, кристаллических детекторов и силовых выпрямителей. Монокристаллический Г. применяется также в дозиметрических приборах и приборах, измеряющих напряжённость постоянных и переменных магнитных полей. Важной областью применения Г. является инфракрасная техника, в частности производство детекторов инфракрасного излучения, работающих в области 8-14 мк . Перспективны для практического использования многие сплавы, в состав которых входят Г., стекла на основе GeO2 и др. соединения Г. (см. также Германиды ).
Лит.: Тананаев И. В., Шпирт М. Я., Химия германия, М., 1967; Угай Я. А., Введение в химию полупроводников, М., 1965; Давыдов В. И., Германий, М., 1964; Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Самсонов Г. В., Бондарев В. Н., Германиды, М., 1968.
Б. А. Поповкин.