Значение ПИРОН ХИМ. в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

ПИРОН ХИМ.

(хим.). — Под этим названием известны соединения, частицы которых С5Н4О2, кольцеобразного строения, состоят из 4 групп СН, одной СО и одного атома кислорода. Таковы именно: b46_660-1.jpg ?-Пиронное кольцо весьма непрочно и производные этого типа вполне могут быть рассматриваемы как ангидриды (лактоны, см.) непредельных ?-оксикислот, потому что они легко растворяются даже на холоду в водных растворах едких щелочей, давая соли указанных кислот; однако сами эти кислоты в свободном состоянии или не способны существовать, или же представляют очень непрочные соединения, весьма легко выделяющие частицу воды и дающие обратно ?-П. ?-П. уже значительно прочнее, хотя, однако, и реагируют при кипячении с едким кали, при чем кольцо совершенно разрушается, в простейшем случае с образованием углекислоты и муравьиной кислоты. Непрочность колец П. подтверждается и тем, что при простом выпаривании их с водным аммиаком они, как бы не разрывая кольца, переходят в прочные пиридоны (см.), непосредственно замещая свой атом кислорода группой NH. На самом деле, вероятно, здесь дело идет несколько сложнее; в случае ?-П. образуются, как промежуточные соединения, ?-амидокислоты: b46_660-2.jpg В случае ?-П. — образуются в начале оксиамидокетоны: b46_661-1.jpg Благодаря такому легкому переходу в пиридоны П. и получили свое название. ?-П. получаются обыкновенно из своих карбоновых кислот отщеплением СО2; но для самих кислот общих методов получения не существует, потому что этот класс соединений сравнительно еще мало разработан.?-П. получаются вообще отщеплением воды от 1,3,5-трикетонов, и производные ?-П. от действия щелочей иногда обратно переходят в соответствующие производные трикетонов: b46_661-2.jpg Кроме этого общего способа, ?-П. получаются и подобно ?-П., из своих карбоновых кислот. Простейший представитель ?-ряда ?-П., или кумалин, С5Н4О3 получен Пехманном разложением кумалиновокислой закиси ртути в струе водяного пара; представляет жидкость, затвердевающую при 5° и кипящую с разложением при 206—209°. Диметилкумалин (мезитенлактон), или 2,4-диметил-?-П., С5H2(CH3)2O2 получен Гантчем из диметилкумалинкарбоновой, или изодегидрацетовой, кислоты. Он кристаллизуется из эфира в листочках, плавящихся при 51,5° и кипящих при 245°. Изодегидрацетовая кислота С5Н(СН3)2О2—СО2Н получается конденсацией ацетоуксусного эфира в присутствии большого количества серной кислоты и кристаллизуется в больших призмах, плавящихся при 155°; интересна она тем, что при бромировании ее этильного эфира получается эфир бромокислоты, который при обмыливании водным раствором едкого кали дает метилциклопропендикарбоновую кислоту СН3—С3Н—(СО3Н)3 — единственную представительницу соединений, имеющих трехчленное кольцо с одной двойной связью: b46_661-3.jpg Гораздо более разработаны соединения ряда ?-П. Сам ?-П., или пирокоман, C5H4O2 получается при нагревании комановой или хелидоновой кислот и представляет твердое тело, плавящееся при 32° и кипящее при 315°; его оксипроизводное известно под именем пирокоменовой, или пиромеконовой, кислоты С5Н3(ОН)О2 (темп. пл. 121°, темп. кип. 228°), несмотря на отсутствие карбоксильных групп, обладает кислыми свойствами и дает непостоянные соли. Получается пирокоменовая кислота сухой перегонкой меконовой или коменовой кислот. ?-П.-карбоновая, или комановая, кислота С5Н3О2—СО2Н (темп. пл. 250°) получается нагреванием хелидоновой кислоты и настолько непрочна, что при кипячении с известью распадается на ацетон, муравьиную и щавелевую кислоты:С5Н3О2—СО2Н + 3H2О = СО(СН3)2 + Н—СО2Н + C2O4H2.?-П.-дикарбоновая, или хелидоновая, кислота C5H2O2(CO2H)2 (темп. пл. 220°) находится вместе с яблочной кислотой в соке чистотела Chelidonium maius и искусственно легко получается отнятием воды от ацетондиоксаловоэтильного эфира. ?-П.-оксикарбоновая, или коменовая, кисл. С5Н2(ОН)2О2—СО2Н получается отщеплением СО2 от соответствующей дикарбоновой кислоты, носящей название меконовой, С5H(ОН)(СО2Н)2О2 + 3Н2О, которая находится в опиуме в связи с морфином. Хелидоновая и меконовая кислоты явились исходными продуктами для разработки ?-пироновых соединений, так как благодаря их нахождению готовыми в соке чистотела и опиуме они были давно открыты и подверглись всестороннему изучению. Кроме указанных выше двух рядов пироновых производных, существует одно соединение, которое находится как бы посредине их и может быть рассматриваемо как производное или ?-окси-П., или ?-окси-П. Это соединение есть дегидрацетовая кислота С5Н2(СН3)(СОСН3)О2, получающаяся пропусканием паров ацетоуксусного эфира через раскаленные трубки и др. Принимая во внимание, что окси-П. могут иметь, подобно оксипиридинам, таутомерные формы, дегидрацетовую кислоту нужно производить от пиронона, который имеет строение b46_661-4.jpg и который, очевидно, может иметь ?- и ?-таутомерные формы: b46_661-5.jpg Бензопроизводные П. см. Кумарин (в ст. Лактоны и Фенолокислоты), Хризин, Физетин и Эйксантон.Д. А. Хардин. ?.

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь.