Значение УРАН, ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

УРАН, ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

U (Uran, uranium; при О = 16 атомн. вес U = 240) ? элемент с наибольшим атомным весом; все элементы, по атомному весу, помещаются между водородом и ураном. Это тяжелейший член металлической подгруппы VI группы периодической системы (см. Хром, Молибден, Вольфрам). Важнейшие кислородные соединения У., как и для серы, суть двуокись UO 2 и трехокись UO 3 . Оба окисла представляют высокий тип; но благодаря большому атомному весу элемента им свойствен основной характер. UO 2 вовсе не соединяется со щелочами, а только с кислотами, образуя соли, в которых У. является четырехвалентным металлом, напр. серно-кислый У ., U(SO 4 ) 2 .9 ? 2 ?, кристаллизующийся из водных растворов в виде зеленоватых ромбических призм. UO 3 дает с кислотами только основные соли, напр. азотно-кислый уранил (UO 2 )(NO 3 ) 2 .6H 2 O лимонно-желтые, флюоресцирующие ромбические призмы, хорошо растворимые в воде и расплывающиеся на воздухе. В таких солях двухвалентный остаток трехокиси, (UO 2 ) II , играет роль как бы особого металла; при соляном обмене он целиком переходит из частицы в частицу, вследствие чего и получил особое название ? уранил [Аналогичные термины употребляются и в номенклатуре других элементов: хромил (CrО 2 ) II , сульфурил (SO 2 ) II , карбонил (СО) II ; но там они не имеют того значения, как для соединений У., что ясно из нижеследующего.]. В свободном виде этот уранил есть не что иное, как двуокись, которая при первоначальном изучении соединений У. (Клапрот, 1789) была принята за элемент благодаря своему металлическому виду и неспособности восстановляться общепринятыми в то время способами. Металлический У. был добыт только спустя более 50 лет после того (Пелиго, 1842). Существуют многочисленные двойные соли уранила. Трехокись не лишена, однако, и ангидридных свойств, как и подобает окислу. аналогичному с CrO 3 , MoO 3 , WO 3 ; для неё эти свойства только наиболее ослаблены, как это имеет место для МоО 3 сравнительно с CrО 3 и для WO 3 сравнительно с MoO 3 . Ураново-кислые соли щелочных металлов осаждаются из растворов солей уранила едкими щелочами, а ураново-кислые соли щелочно-земельных и прочих металлов осаждаются аммиаком из смеси растворов солей уранила и солей соответствующих металлов. Почти все ураново-кислые соли аналогичны по составу хромпику, т. е. отвечают кислоте H 2 U 2 O 7 . Так назыв. зеленая окись У., U 3 O 8 , представляет ураново-кислый У., именно U 3 O 8 = UO 2 (UO 3 ) 2 = U(UO 4 ) 2 , т. е. это средняя соль У. и урановой кислоты; здесь четырехвалентный У. замещает четыре водорода в двух частицах нормальной урановой кислоты Н 2 UO 4 , а черная окись У., U 2 O 5 , есть основная соль той же кислоты, U 2 O 5 = (UO)UO 4 . Если прибавлять очень разведенную перекись водорода к раствору азотно-кислого уранила, то получается желтовато-белый осадок и UO 4 .2Н 2 O ? это надурановая кислота ; прибавляя вместе с перекисью водорода и едкий натр, получают кристаллический, золотисто-желтый порошок ? надураново-кислый натрий Na 4 UO 8 .8H 2 O. На основании способности к расщеплению гидролитического характера этой и других подобных солей можно полагать (Меликов и Писаржевский), что вообще в соединениях этого рода присутствуют сочетания UО 4 с перекисями металлов. Сам надурановый ангидрид обладает точно так же перекисным характером, что можно выразить такой формулой O 2 (UO 2 ) ? перекись уранила.

У. принадлежит к числу довольно редких элементов; обычным источником его соединений служит смоляная обманка или смоляная урановая руда , которая встречается в рудных месторождениях Саксонии и Богемии, в окрестностях Адрианополя, в Корнваллисе и нек. др. местах и содержит упомянутой зеленой окиси от 40 до 90%; кроме того, известны урановая слюда ? двойная фосфорно-ураново-кальциевая соль, желтого цвета, (U ? 2 ) 2 Ca(?? 4 ) 2 .8H 2 O, торбернит ? зеленая фосфорно-ураново-медная соль (UO 2 ) 2 Cu(PO 4 ) 2 .8H 2 O, либигит ? двойная угле-ураново-кальциевая соль UO 2 CO 3 CaCO 3 .10H 2 O, урано-танталит , или самарскит , где присутствуют ниобиево-кислый и танталово-кислый уранил, клевеит и некот. друг. минералы. Иногда содержащее У. минералы заключают в своем составе редкие металлы, напр. торий; из них выделен также аргон и гелий, вместе с газообразным азотом, причем осталось невыясненным, в какой форме эти элементы здесь находятся. Смоляная руда содержит различные примеси, а именно: свинцовый блеск, сернистое железо, мышьяк, силикаты и проч. При обработке руду прежде всего обжигают для удаления большей части серы и мышьяка, затем измельчают, промывают слабой соляной кислотой и обрабатывают азотной кислотой, причем в раствор переходит азотно-кислый уранил (UO 2 )(NO 3 ) 2 . Раствор выпаривают досуха и извлекают водой (UO 2 )(NO 3 ) 2 ; зеленовато-желтый раствор фильтруют и подвергают испарению, при чем происходит осаждение (UO 2 )(NO З ) 2 в виде лучисто-кристаллической массы (состав дан выше). Для полного очищения (UO 2 )(NO 3 ) 2 перекристаллизовывают из эфира, в котором он хорошо растворим.

Если нагревать азотнокислый уранил при 250¦, пока не прекратится выделение кислых паров, то он превращается в трехокись UO 3 ? буровато-желтый порошок. Та же соль при испарении ее раствора в абсолютном спирте, после умеренного нагревания, превращается в гидрат трехокиси UO 2 (OH) 2 + H 2 O, который представляет желтую массу, теряющую при 100¦, а в пустоте и при обыкн. темп., кристаллизационную воду (т. е. получается Н 2 UО 4 ). При 400¦ этот гидрат теряет всю воду и часть кислорода, превращаясь в зеленую окись U 3 O 8 , которая при высокой температуре есть наиболее постоянный окисел У. Очень сильное каление, при быстром затем охлаждения ? особенно в струе индифферентного газа ? может повести к дальнейшей потере кислорода и образованию черной окиси U 2 О 5 и даже UO 2 ; прокаливание в струе кислорода и охлаждение в том же газе всегда приводит к чистой U 3 ? 8 [Это ? по Кл. Циммерману, который вообще отрицает постоянство состава черной окиси.]. При нагревании зеленой окиси или щавелево-кислого уранила в струе водорода возникает двуокись У., UO 2 , в виде пирофорного порошка бурого или медно-красного цвета, уд. веса 10,15; полученная при восстановлении углем, она представляет черный кристаллический порошок; после промывки разбавленной соляной кислотой, из сплава с бурой получается в виде черных октаэдров, изоморфных с двуокисью тория. При нагревания на воздухе UO 2 снова сгорает в U 3 О 8 ; в крепких кислотах растворяется, образуя зеленые соли. Из соляных растворов едкие щелочи осаждают гидрат двуокиси ? красно-бурые хлопья, чернеющие при кипячении смеси. Гидрат легко растворяется даже в разведенных кислотах. Соли двуокиси на воздухе легко окисляются в соли уранила.

Из соединений У. с галоидами особый интерес представляет четыреххлористый У. UCl 4 ; возможность получения его при накаливании смеси UO 2 с углем в струе хлора впервые показала сложность уранила (см. выше), а плотность пара этого соединения, как и UBr 4 , окончательно удостоверила (Циммерман, 1881) принятый ныне атомный вес У., предложенный Д. И. Менделеевым (1871) на основании требований периодического закона [Со времени Пелиго У. уподобляли железу, что приводит к таким формулам окислов У.: UO, U 2 0 3 и U 3 O 4 при U = 120. Аналогия соединений железных с урановыми в самом деле существует, но она далеко не такова, чтобы можно было относить железо и У. к одной группе. Удвоение атомного веса впервые указало истинное положение У. среди других элементов. Плотность пара при красном калении оказалась равной, по отношении к воздуху, для UCl 4 13,3, а для UBr 4 19,5. Теплоемкость У. точно так же отвечает предложенному Менделеевым атомному весу (см ниже).]. UCl 4 образуется путем сожигания порошкообразного У. в хлоре или при нагревании UO 2 в хлористом водороде, а проще всего при накаливании какого-либо окисла У., смешанного с углем в струе сухого хлора, причем возникает вместе с СО и СО 2 красный пар UCl 4 , сгущающийся в более холодной части прибора в темно-зеленые, почти черные блестящие октаэдры правильной системы. UCl 4 сильно дымит на воздухе и быстро расплывается; в воде растворяется при выделении тепла, образуя изумрудно-зеленый раствор, который, если не был нагреваем, содержит неразложенный UCl 4 и обладает восстановительными свойствами ? превращает FeCl 3 в FeСl 2 , осаждает металлическое золото и серебро из их растворов; но уже при кипячении происходит выделение HCl, полное же испарение приводит к гидрату двуокиси. Известно соединение с аммиаком 3UCr 4 4NH 3 . При нагревании UCl 4 в струе водорода получается UCl 3 , красновато-бурый порошок, трудно летучий и растворяющийся легко в воде с красным цветом; такой раствор затем, при выделении водорода, постепенно превращается в зеленый. При нагревании UCl 4 в струе хлора возникает несколько более летучий UCl 5 (Роско), в виде темных игольчатых кристаллов, отражающих металлически-зеленый цвет, а в проходящем свете кажущихся рубиново-красными; при быстром токе хлора UCl 5 получается в форме бурого, легкого порошка. UCl 5 очень гигроскопичен, в воде растворяется с желтовато-зеленым цветом, в атмосфере СО 2 начинает разлагаться уже при 120¦ на UCl 4 и свободный хлор, а при 235¦ разложение становится полным. С UCl 4 сходно во многих отношениях соответственное бромистое соединение; йодистое известно только в растворе, а фтористое не растворимо в воде и получается в виде объемистого зеленого порошка, если прибавить плавиковой кислоты к раствору UCl 4 . Известны двойные соединения KUF 5 и Na 2 UCl 6 [Это кристаллическое вещество, яблочно-зеленого цвета, получается (Муассан), когда при темно-красном калении пропускают над поваренной солью пары UCl 4 ; оно плавится при 390¦, растворимо в холодной воде и спиртом разлагается. Подвергая расплавленный Na 2 UCl 6 электролизу, Муассан получил порошок металлического У.; нагревание Na 2 UCl 6 с металлическим натрием в железном, закрывающемся винтовою крышкою сосуде привело к тому же результату при сильно-экзотермическом взаимодействии.]. Бинарных галоидных соединений шестивалентного У. неизвестно, а существуют только кислородо-галоидные соединения, как и для хрома или серы (если не считать SF 6 ) ? это фтористый , хлористый и бромистый уранилы. UO 2 Cl 2 получается, если нагревать до красного каления UO 2 в струе сухого хлора; трубка наполняется оранжево-желтым паром этого соединения, который осаждается на стенках в виде желтой кристаллической массы, легкоплавкой, но трудно летучей. UO 2 Cl 2 растворяется в воде, спирте, эфире и при испарении водного раствора кристаллизуется с содержанием воды ? UО 2 Cl 2 .Н 2 O; те же кристаллы можно получить и из раствора UO 3 в соляной кислоте. Очевидно, столь определенные хлорангидридные свойства СrО 2 Cl 2 совершенно исчезли у его аналога; это ? соль соляной кислоты, хлористый уранил. Таково влияние высокого атомного веса У. Существуют кристаллические двойные соли такого состава: аммонийная и калиевая 2NH 4 Cl.UO 2 Cl 2 .2H 2 O, 2KCl.UO 2 Cl 2 .2H 2 O, а для фтористого уранила более сложная 3KF.UO 2 F 2 .

Если нагревать металлический У. в парах серы, то он загорается и превращается в сернистый У., US 2 , серовато-черный порошок, который делается кристаллическим при прокаливании без доступа воздуха. То же соединение получается при красном калении из UCl 4 в струе сероводорода; в виде гидрата оно осаждается сернистым аммонием из растворов солей У. Под влиянием влажного воздуха US 2 выделяет Н 2 S и превращается в UO 2 S.H 2 O, сернистый уранил. UО 2 S.Н 2 O, в виде темно-бурого осадка, получается и при действии сернистого аммония на растворы солей уранила. При 1000¦ металлический У. поглощает азот (Муассан), превращаясь в азотистый У. желтого цвета и неизвестного пока состава. Черный порошок другого азотистого соединения U 3 N 4 возникает, если нагревать смесь UCl 4 с нашатырем в атмосфере аммиака. Карбид У., U 2 C 3 , получается (Муассан) при сплавлении 500 г зеленой окиси с 60 г угля (из сахара) в электрической печи в течение 8 ? 10 минут током в 900 ампер и 50 вольт; это ? металлического вида кусочки с кристаллическим изломом и внешним видом висмута; уд. в. 11,28 (определен в бензине). Карбид разлагается водою таким образом, что около 1/3 углерода выделяется в виде газообразных углеводородов (анализ газов показал 78 ? 81% метана, 5 ? 7% этилена, 0,2 ? 0,7% ацетилена и 13,5 ? 15,0% водорода), а остальной углерод находится в составе жидких и твердых углеводородов, образующихся вместе с газообразными. Твердость карбида не особенно велика: он чертит стекло и горный хрусталь, но не корунд; при ударе твердым телом дает, подобно металлическому У., искры; при растирании в агатовой ступке может загореться.

Металлический У. впервые был добыт Пелиго действием натрия или калия на UCl 4 , и именно в присутствии хлористого калия. В недавние годы Муассан повторил старые опыты и применил свой метод получения металла путем восстановления зеленой окиси У. углем в электрической печи. Последний путь оказался наиболее простым: смесь из 500 г U 3 O 8 и 40 г угля впрессовывается в угольный тигель и подвергается действию вольтовой дуги от тока в 800 ампер и 45 вольт в продолжение 7 ? 8 минут; в результате около 350 г сплавленного металла, который почти не содержит углерода или даже совершенно свободен от него, но тогда может содержать некоторую примесь окислов У. Освободить У. от углерода удается путем продолжительного нагревания в тигле с набойкою, которая содержит U 3 O 8 ; этот тигель помещают в другом тигле и, чтобы избежать возникновения азотистого У., засыпают его титанистым материалом. Чистый У. имеет белый цвет без синеватого оттенка, свойственного железу, которому подобен по блеску; легко поддается действию напилка и хорошо полируется; уд. вес 18,7 при 14¦; теплоемкость 0,02765 (следовательно, атомная теплоемкость 6,6). В форме сплошного куска У. очень медленно изменяется на воздухе; полированная поверхность постепенно делается стально-синею и, наконец, черною; под водою он точно так же покрывается слоем окисла. В разведенной серной кислоте У. растворяется, при выделении водорода, медленно при обыкновенной температуре и быстро при нагревании, в соляной же кислоте ? быстро, уже на холоду; получаются соли двуокиси. В виде порошка У. окисляется на воздухе и разлагает воду, то и другое ? при обыкновенной температуре ? медленно; при 100¦ воду разлагает быстрее и при 170¦ загорается в кислороде; в атмосфере фтора загорается при обыкновенной температуре, в хлоре при 180¦, в парах брома при 210¦, йода ? при 260¦ и серы ? при 500¦. При накаливании У. плавится и улетучивается легче железа. Не притягивается магнитом, если не содержит железа.

Практические применения соединений У. довольно ограниченны. Урановая желтая краска , именно ураново-кислый натрий Na 2 U 2 O 7 , употребляется в стеклоделии, так как способна сплавляться со стеклом, сообщая ему желтый цвет с зеленым рефлексом ? урановое стекло. Двуокись У. окрашивает стеклянные сплавы в черный цвет и употребляется как черная краска для живописи по фарфору. В последние годы была открыта (Беккерель, 1896 г.) для У. и различных соединений его способность испускать, даже после продолжительного хранения в темноте, особые лучи, которые могут проникать через непрозрачные тела, действовать на фотографическую пластинку, производить разряд наэлектризованных тел и проч. Это свойство приобрело в настоящее время название радиоактивности и принадлежит некоторым малоизученным, почти не открытым еще элементам (радий, полоний, актиний), соединения которых в ничтожно малых количествах примешаны к урановым и другим радиоактивным минералам. Азотно-кислый уранил употребляется для объемного определения фосфорной кислоты. Растворимые соли У. ядовиты; введение растворов их под кожу, уже в малых дозах, вызывает явления сахарной болезни.

С. С. Колотов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012