углекислый газ, угольный ангидрид, СО 2 ? вещество газообразное при обыкновенных условиях температуры и давления и сравнительно легко переходящее в жидкое и твердое состояние. Так как углекислота довольно легко получается в очень чистом виде и для (качественного и количественного) определения ее имеются очень чувствительные и точные способы, то она служила материалом для разнообразных и многочисленных физических и химических исследований и играла важную роль в выработке современных основных понятий о различных состояниях тел (общих законов, выражающих связь между объемом, температурою и давлением газов, понятий о критическом состоянии и проч.). В технике У. применяется для приготовления свинцовых белил, в производстве соды по аммиачному способу, в сахарном производстве для выделения извести из свекловичного сока, для приготовления искусственных минеральных вод и проч.; в жидком состоянии она идет для фабрикации льда, для устройства рефрижераторов, для тушения пожаров; ею пользуются как источником силы для давления, подъема и проч. Физические свойства. В газообразном состоянии У. не имеет ни цвета, ни запаха; 1 литр ее при 0¦ и 760 мм давления весит 1,96519 (Реньо). При обыкн. темп. У. сжимается больше, чем требуется по закону Мариотта. По Клаузиусу, связь между объемом, абсолютной температурой и давлением для У. на основании опытов Эндрьюса выражается следующей формулой:
p = R [ T /( v ? ?)] ? C /[ T ( v + ? ²)²]
где R = 1,00682/T = 0,003688; C = 2,0935; ? = 0,000843; ? = 0,000977; давление выражено в атмосферах; за 1 взят объем при 0¦ и 1 атм.; по Сарро, если принять в расчет опыты Амага, коэффициенты в формуле Клаузиуса более близко будут выражаться следующими величинами: R = 0,003663; С = 2,092; ? = 0,000866; ? = 0,000947. Коэффициент расширения У. меняется с температурой и давлением. По Амага, с повышением температуры он постепенно уменьшается, приближаясь к пределу, напр. при 0¦ ? 0,003724; 50¦ ? 0,003704; 100¦ ? 0,003695; 150¦ ? 0,003690; 200¦ ? 6,003687; 250¦ ? 0,003682; в то же самое время газ начинает все более и более следовать закону Мариотта. Теплоемкость У. при постоянном давлении С р и при постоянном объеме C v возрастает с повышением температуры, причем последняя теплоемкость растет скорее, например, по Вюльнеру, при 0¦ C p /C v = 1,311; при 100¦ ? 1,282. По Маляру и Ле-Шателье, для высоких температур молекулярная теплоемкость при постоянном объеме C v выражается формулой: C v = 6,3 + 0,00564 t ? 0,00000108 t 2 . Теплопроводность в G.C.S при 0¦ = 0,00003091; при 100¦ = 0,0000370. Коэффициент преломления (средний) при 0¦и 760 мм = 1,000448. Критическая темп. для У. 30,9¦ и критическое давление 74 атм. Жидкая У. бесцветна: по Кальете и Матьясу, при ?34¦ уд. в. = 1,057, при ?16¦ ? 0,910; при +22,2¦ ? 0,726. Упругость пара жидкой СО 2 в атмосферах, по Реньо, для разных температур следующая: при ?25¦ ? 17,1 атм.; ?15¦ ? 23,1; ?5¦ ? 30,8; 0¦ ? 35,4; 10¦ ? 46; 20¦ ? 58,8; 30¦ ? 73,8; 40¦ ? 91,1. Температура кипения жидкой СО 2 при атмосферном давлении 77,75¦ ? 80¦ (по разным данным). Присутствие воздуха сильно затрудняет обращение СО 2 в жидкость; по Кальете, 1 объем СО 2 и 1 объем воздуха при 0¦ не давал жидкости даже при 400 атм. Теплота испарения жидкой CO 2 при 0¦ равна 56,2 кал. При сильном охлаждении CO 2 застывает в прозрачную массу; при выпускании на воздух жидкой CO 2 она получается в виде рыхлой снегообразной массы. Уд. вес твердой CO 2 около 1,2. При испарении твердой CO 2 при уменьшенном давлении температура может опуститься до ?120¦. При употреблении твердой У. для охлаждения в лабораториях берут обыкновенно смесь ее с обыкновенным эфиром. Муассан определил, какие получаются температуры, если брать для этой цели разные жидкости. Смеси делались в сосудах с двойными стенками, между которыми была пустота (для устранения нагревания); через смесь пропускался ток сухого воздуха комнатной температуры. С метиловым или этиловым спиртами он получил ?85¦, с хлористым метилом или уксусным альдегидом ?90¦, с уксусным эфиром ?95¦ и с ацетоном 98¦. Если воздух предварительно охлаждать, можно получить с ацетоном ?110¦. Из других свойств рассмотрим еще растворимость CO 2 в различных жидкостях. По Бунзену, коэффициент растворимости CO 2 в воде в зависимости от температуры при давлениях, близких к атмосферному, выражается следующей формулой: ? = 1,7967 ? 0,07761 t + 0,0016424 t 2 . При одной и той же температуре, близкой к обыкновенной, для давлений, близких к атмосферному, количество растворенной CO 2 ? (приведенное к 0¦ и 760 мм) вообще почти пропорционально давлению; при увеличении давления количество это сначала растет быстрее, чем давление, а затем медленнее, напр. (Ханыков и Лугинин): p = 697,7 мм, ? = 0,9441; 809 мм ? 1,1619; 1289 мм ? 1,8647; 1470 мм ? 2,1623; 2002 мм ? 2,9076; 2187 мм ? 3,1764; 2554 мм ? 3,7152; 3109 мм ? 4,5006. Тогда как по Врублевскому при 10 атм. ? = 16,03; 20 ? 26,65; 30 ? 33,74. Главнейшим источником для получения CO 2 в большом количестве служат топочные газы; часто для этой цели применяются шахтные печи для обжига извести; при этом утилизируется и CO 2 , выделяющаяся из известняков. Для получения CO 2 колошник печи делается закрытый (см.); в нем устраивается канал, через который высасываются топочные газы и У. от разложения известняков. Главнейшая задача всей операции заключается в том, чтобы получать газ, по возможности богатый У. и как можно менее разбавленный воздухом. Выделяющийся газ, кроме азота и некоторого количества кислорода, содержит обыкновенно сернистый газ, окись углерода, пыль и пр.: его подвергают тщательной промывке водой, иногда в присутствии известняка, для более полного удаления сернистого газа. На фиг. 1 изображен один из промывочных аппаратов.
Фиг. 1.
А ? длинная вертикальная труба с тройником наверху; через два колена его а входит в трубу А газ, а в третье вставлена водопроводная трубка b , откуда брызжет вода тонкими струйками. Вода стекает по трубе В в цистерну С и затем по воронке с и желобу е уходит вон. Газ по трубе идет в резервуар Е , в котором на некотором расстоянии от дна лежит решетка, покрытая слоем известняка. В резервуаре Е постоянно циркулирует вода, уровень которой поддерживается на одной и той же высоте: вода вытекает по трубке d в желоб е. Газ, пройдя через слой известняка и через воду, выходит из аппарата через трубу F. Полученный таким способом газ содержит не более 25?30% CO 2 и в некоторых случаях вполне годен для употребления, как напр. в сахарном производстве, где примеси не играют существенной роли и такая концентрация вполне достаточна. Для получения сравнительно чистого газа, как это необходимо для производства жидкой CO 2 , приходится очищать в такой газовой смеси CO 2 от посторонних газов. Полученный газ подвергается обработке соответственной жидкостью, которая поглощает CO 2 в несравненно большей степени, чем примеси к ней; затем из раствора извлекают CO 2 . По предложению Озуфа, для этой цели очень пригоден раствор соды; поглощая на холоду CO 2 , она переходит в двууглекислую соль NaHCO 3 , которая при кипячении обратно распадается на соду и CO 2 . В последнее время сода заменяется поташом. Полный ход всей операции получения CO 2 указан, между прочим, на фиг. 2, где CO 2 получается прямо из кокса.
Фиг. 2.
А ? генератор, где сжигается кокс. Топочные газы берутся из печи на высоте 50?60 стм от решетки; так как, кроме CO 2 и азота, они содержат обыкновенно водород, окись углерода, серу, сернистый газ и сероводород, то их предварительно впускают в камеру В , где они смешиваются с известным количеством подогретого воздуха и сгорают. Для большей уверенности в полноте горения воздух берется в небольшом избытке, так что газ получается с содержанием CO 2 до 18% по объему. Выделившимся при горении кокса теплом пользуются для кипячения поташных растворов, насыщенных У. Для этой цели топочные газы из камеры В пропускаются по змеевику через котел С с поташным раствором. При выходе из змеевика газ имеет темп. около 140¦; затем он поступает в нижнюю часть башни, наполненной кусками известняка и орошаемой сверху водой; она служит для задержания пыли, механически уносимой газом, и для освобождения его от сернистого газа. Иногда за этой башней ставят еще такую же, но наполненную только коксом; тогда извлечение сернистого газа бывает более полное (выс. их 3?4 м). Газы из известеобжигательных печей содержат меньше сернистого газа, и для них достаточно и одной башни. За башней находится вентилятор E , который гонит газы через приборы для поглощения CO 2 ? F , G ; G представляет из себя башню около 20 м выс. и 1?1,5 м шир. из листового железа, наполненную коксом, который поливается поташным раствором (18¦ Б.), подаваемым в башню насосом H из бассейна К ; раствор разбрызгивается вверху башни тонкими струйками. Пройдя башню, раствор по сифону стекает в четырехугольный ящик F , где и держится все время на определенной высоте. Из ящика раствор по трубке льется в бассейн L. В ящике находится ряд мешалок. После промывания топочные газы прогоняются вентилятором сначала через ящик F , где и отдают большую часть CO 2 ; полноте поглощения ее здесь много способствует перемешивание жидкости барабанной мешалкой; потом уже газы идут в кокосовую башню G , где, приходя в соприкосновение со свежим поташным раствором, отдают последнее количество CO 2 и затем уходят наружу. Жидкость, насыщенная CO 2 , посылается насосом J сначала в подогреватель M , затем дальше, в другой подогреватель О , и поступает наконец в котел С , где подвергается энергичному кипячению и выделяет поглощенную CO 2 . Горячий поташный раствор, лишенный CO 2 , течет в М и служит, таким образом, для подогревания еще не обработанных растворов, дальше он поступает в холодильник N и оттуда направляется в бассейн K. Подогреватели M и O , как и холодильник N , тpyбчатого строения. Раствор, насыщенный У., нагревается в М до 60¦. Проходя по трубам в O , он нагревается до 90¦ парами, выделяющимися из котла С. Все внимание, таким образом, обращено на наиболее полную утилизацию тепла, образующегося при горении угля. Полученная CO 2 содержит большое количество водяных паров; для отделения от воды она пропускается через холодильник и собирается в газометр, откуда и берется нагнетательным насосом для сжижения. По некоторым предложениям, поглощение CO 2 поташным раствором производится под давлением до 6 атмосфер; но это требует более сложных приборов, за которыми и уход нужен более тщательный, и ремонт их дороже. К неудобствам описанного способа и ему подобных относится необходимость перекачивать из одного места в другое растворы углекислых щелочей, при чем происходит утечка, разъедание приборов и пр., не говоря уже о том, что кипячением нельзя удалить всей CO 2 . Чтобы избежать этого, Райдт взял патент на применение углекислых щелочей в твердом виде. Для поглощения CO 2 служат несколько сообщающихся между собою цилиндров; внутри их находится ряд горизонтальных решет, на которых лежит сода в порошке. Над каждым решетом идет система дырчатых труб для смачивания соды водой (сколько ее требуется по уравн.: Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O = 2NaHCO 3 ), а под решетом другая система труб, по которым может циркулировать холодная вода или горячие топочные газы для охлаждения или нагревания цилиндра. В цилиндр входят снизу подлежащие обработке охлажденные и уже промытые топочные газы и, пройдя все решета, уходят сверху в следующий цилиндр. Когда сода превратилась в двууглекислую соль, впуск газа прекращается и через трубы над решетами пропускают горячие топочные газы. Выделившуюся под влиянием нагревания CO 2 охлаждают и собирают в газометре; для охлаждения цилиндра пропускают по тем же трубам холодную воду, соду смачивают водой, и прибор вновь готов для употребления. Другим источником для получения CO 2 служит прокаливание известняков, магнезита и доломита в ретортах; при низкой цене на CO 2 этот способ мало выгоден, так как расход на топливо, оборудование и ремонт реторт при существующих системах очень значителен. В практике он мало распространен. Получение CO 2 при разложении мрамора, известняков и пр. кислотами соляной и серной годно только для маленького производства. Некоторое значение для техники имеет CO 2 , выделяющаяся из природных источников и во время процесса брожения сахаристых веществ. Существует много указаний, что внутри земли находится значительное количество CO 2 ; по одним мнениям, она образуется действием высокой температуры, кислот или силикатов на углекислые соли; по другим ? она имеется внутри земли в жидком или твердом виде. На поверхность земли CO 2 выходит в газообразном виде и в насыщенных, иногда сильно, водных растворах, из которых она тотчас выделяется в свободном виде. Количество CO 2 , образующееся из таких источников, очень велико; напр., по приблизительным расчетам, минеральный источник в Brohlthale, около Burgbrohl, выделяет ее в сутки 10 млн. литров (около 20000 кг). Замечательный источник газообразной У. найден во время буровых работ у Зондры в Тюрингене. Здесь CO 2 выделяется из буровой скважины, имея давление до 10 атмосфер, в количестве около 1000 куб. м в час. Газ очень чистый, без запаха, с содержанием CO 2 до 99% (остальное азот). Газ из буровой скважины по чугунному трубопроводу длиной 4 км идет на завод. Одна часть газа очищается от азота по способу Луманна и подвергается сжижению, другая идет для приведения в движение тех компрессоров, которыми сжижается CO 2 . Для удаления азота, по Луманну, газ под большнм давлением растворяется в воде, которая поглощает CO 2 больше, чем азота; понижая давление, выделяют из раствора почти совсем чистую CO 2 . Газ, идущий для движения механизмов, предварительно подогревается. В 1898 г. на этом заводе получали 6000?6500 кг жидкой CO 2 в 10-часовой рабочий день. Вопрос о применении CO 2 , образующейся при брожении, можно сказать, еще находится в периоде изысканий, хотя уже в 1895 г. в Чикаго появился завод для эксплуатации подобного источника CO 2 . Чтобы улавливать CO 2 , чаны, где ведется брожение, делаются или закрытые, с отверстием в крышке, и CO 2 отводится по трубам в газометр, или их делают открытыми, и тогда над чаном вешают особый колпак (в виде колокола), погружающийся в жидкость; здесь и собирается CO 2 . Из какого бы источника ни получалась CO 2 , в продажу для нужд практики она поступает в жидком виде. Производство жидкой CO 2 в последнее время приняло широкие размеры, так что в Германии стали раздаваться жалобы на перепроизводство ее и цена ее сильно упала. По статистическим сведениям, в Германии за 1898 и 1899 гг. вывоз CO 2 и ввоз (в 100 к. ? h. k.) и стоимость (в 1000 м. ? т. м.) выражаются следующими цифрами: вывоз 1898 г. ? 30051 h. к. на 601 т. м.; 1899 г. ? 36184 h. к. на 651 т. м., а ввоз 1898 г. ? 549 h. к. на 11 т. м. и 1899 г. ? 189 h. к. на 3 т. м. В Петербурге находится завод жидкой У. наследн. бар. Таубе; годовая производительность его 10000 бутылей по 10 к.; цена бутыли 2 р. ? 2 р. 25 к. Хотя CO 2 была получена в жидком виде еще Фарадеем (и вслед за тем Тилорье, а главным образом, Наттерер выработали способы для получения ее в небольших количествах для лабораторных целей), заводское приготовление жидкой CO 2 было заведено в 1877 г. голландцем Гейдриком Бейнсом, который взял патент на приготовление CO 2 накаливанием углекислых солей (двууглекислой соды) в закрытом пространстве. Выделяющийся газ достигает известной упругости и обращается в жидкость в особом приемнике, который для этой цели охлаждается до 0¦. В Германии в 1879 г. взял патент Райдт на сжижение CO 2 нагнетательными насосами; он встретил поддержку у Круппа, который применил жидкую CO 2 для получения плотных стальных отливок под давлением. В настоящее время для сгущения CO 2 применяется обыкновенно серия связанных между собой нагнетательных насосов (2?3), в которых постепенно увеличивается упругость газа; напр. в 1-м насосе она доводится до 3-х атм., во втором ? до 15 и в третьем ? до 60?70 атм. Переходя из одного насоса в другой, газ охлаждается соответственным образом; перед сжижением его предварительно высушивают, пропуская через башню с хлористым кальцием. Жидкая CO 2 собирается в приемный резервуар, куда кладут свежепрокаленный древесный уголь для задерживания попадающей сюда смазки насосов ? вазелина и глицерина. Из приемника жидкая CO 2 разливается в особые резервуары ? железные цилиндры, в которых она и поступает в продажу. Резервуар для жидкой CO 2 имеет следующее устройство (фиг. 3): а ? цельный цилиндр (без швов), длиной около 1 м и диам. 10 стм, с толщиною сгенок 9 мм; сверху и снизу в него вставлены (сварены) донца b (15 мм толщ.) и а (25 мм толщ.).
Фиг. 3.
В а ввинчивается кран d , запираемый винтом с конусом на конце. Для вытекания CO 2 служит отросток f , прикрываемый во время перевозки гайкой g ; весь кран при перевозке защищен колпачком h. В Германии в 90-х годах на нескольких заводах были взрывы цилиндров с жидкой CO 2 , сопровождавшиеся человеческими жертвами. В одном случае приемник взорвался после 4-летнего хранения; при этом оказалось, что стенки его в нескольких местах были изъедены и уменьшились до 3 мм; в других случаях следствие выяснило, что цилиндры после изготовления не были достаточно отожжены. По немецким законам цилиндры для жидкой CO 2 должны удовлетворять следующим требованиям: они должны выдерживать при испытании давление изнутри в 250 атм., причем через каждые три года цилиндры переиспытываются; так как коэффициент расширения жидкой CO 2 при нагревании очень велик, то на каждый 1 кг ее при расчете емкости цилиндров берется объем не менее, чем в 1,34 литра. Цилиндры перевозятся в особых крытых вагонах, где они защищены от нагревания солнечными лучами или другим источником тепла; их не должно бросать. Симон Томас произвел анализы жидкой У., имеющейся в продаже из разных источников. Для качественного испытания некоторое количество CO 2 из цилиндра пропускалось через раствор едкого натра, NaHO, чтобы узнать, есть ли в ней не поглощаемые щелочью газы; затем CO 2 пропускалась в течение нескольких часов через раствор йода в йодистом калии для открытия сернистого газа SO 2 , через раствор уксусно-свинцовой соли для сероводорода H 2 S, через крепкую серную кислоту и через кислый и щелочной раствор хамелеона для определения органических веществ. Присутствие SO 2 , H и органических веществ не было замечено ни в одном случае. Не поглощающийся в NaOH газ, по определению Томаса, состоял из воздуха и окиси углерода. Присутствие последней, по мнению Томаса, нежелательно, в особенности, когда жидкая CO 2 назначена для холодильных машин на кораблях, так как при обыкновенно встречающейся неполной герметичности их она может попадать в окружающую атмосферу. Для количественного определения бралась порция газа и анализировалась обычными приемами газового анализа. Определялась CO 2 и вода. Проба газа бралась после выпускания предварительно большего или меньшего количества У. из цилиндра, так как газообразные примеси к CO 2 выделяются из цилиндра главным образом с первыми порциями газа. Количество выпущенного газа определялось взвешиванием цилиндров. После опорожнения цилиндра определялся остаток в нем; он состоял главным образом из воды и окиси железа. Количество остатка только в одном случае (в образце из природной CO 2 ) достигало 5% веса жидкой CO 2 , в большинстве же случаев не доходило до 0,l %. Результаты анализа видны из следующей таблицы:
Количество жидкости CO 2 в цилиндре и источник получения
% воды в газе
% по объему газов, нераствор. в NaOH
Природа газа
Количество остатка в цилиндре 10 кг из кокса
0,07
2,0
воздух.
0,5 г 10,3 кг природная CO 2
0,10
0,8
"
517 г воды, 3 г Fe 2 O 3 10,1 кг из магнезита
0,13
4,0
CO
1 г 8 кг не известен
0,03
3,4
"
? 9,9 кг известняка
0,17
5,7
воздух
8,5 г
Твердая У. очень легко получается в виде рыхлой снегообразной массы, если выпускать жидкую У. при обыкновенном атмосферном давлении; затвердевание происходит вследствие охлаждения газа во время расширения. Ландольт прессовал твердую У. и получал цилиндры уд. веса 1,2, по виду похожие на мел. Испарение таких цилиндров происходило очень медленно, напр. цилиндрик диам. 41 мм и высотой 53 мм улетучился только через 7 час. Для удобного собирания твердой CO 2 Кальете предложил следующий прибор (фиг. 4):
Фиг. 4.
R ? эбонитовый цилиндр; крышка его g удерживается на месте штыковым затвором i . Жидкая У. поступает в прибор по трубке T , которую соединяют с цидиндром с жидкой У при помощи каучуковой трубки. У. отвердевает только отчасти; несгустившиеся газы уходят наружу по эбонитовой тру6ке T , отверстия которой t , t' закрываются тонкой медной сеткой. Вместо этого прибора употребляют иногда толстый шерстяной конической формы мешок, который обвязывают около крана цилиндра с жидкой У.
С. Вуколов.