Значение слова СЕМИКАРБАЗИД в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

СЕМИКАРБАЗИД

? CH 5 ON 3 , иначе гидразид карбаминовой кислоты H 2 N.CO.NH.NH 2 , получен впервые Тиле при гидролизе слабыми кислотами (или щелочами) аминогуанидина (cм.):

HN:C(NH.NH 2 )(NH 2 ) + Н 2 О = NH 3 + OC(NH.NH 2 )(NH 2 );

уловить образование С. при этой реакции удается только с помощью бензойного альдегида, образующего трудно растворимый бензалсемикарбазид ?

С 6 H 5 .СН:N.NН.СО.NН 2 .

Почти одновременно С. наблюден Курциусом и Гейденрейхом при нагревании (3 часа) в запаянных трубках эквимолекулярной смеси мочевины (см.) и гидрата гидразина (см.):

NH 2 .NH 2 .H 2 O + NH 2 .CO.NH 2 = NH 2 .CO.NH.NH 2 + NH 3 + H 2 O.

Тиле и Гейзер нашли затем С. между продуктами восстановления нитромочевины (см.) цинковой пылью на холоде к выделили его в виде двойного соединения хлористого цинка с ацетонсемикарбазоном [(СН 3 ) 2 :С:N.NH.CO.NH 2 ] 2 ZnCl 2

а Тиле и Штанге синтезировали С., действуя на холоде на серно-кислый гидразин (13 г), растворенный в воде (100 куб. см) и нейтрализованный сухой содой (5,5 г) и небольшим избытком (8,8 г) циановокалиевой соли; при стоянии (12 ч.) выделяется небольшое количество гидразокарбонамида

NH 2 .CO.NH.NH.CO.NH 2

количество которого увеличивается при подкислении раствора; кислый фильтрат дает при взбалтывании с бензойным альдегидом почти количественный выход бензалсемикарбазида (см. выше). Этой реакцией С. и получается теперь с той лишь разницей, что, как показали Тиман и Крюгер, удобнее осаждать не бензалсемикарбазид, а ацетонсемикарбазон; для этого фильтрат от гидразокарбонамида необходимо слегка подщелочить и взбалтывать с ацетоном; ацетонсемикарбазон перекристаллизовывают из спирта, обрабатывают теоретическим количеством серной кислоты и получающуюся серно-кислую соль С. промывают спиртом. С. кристаллизуется в бесцветных призмах, плав. при 96¦С; он легко растворим в воде и спирте; восстанавливает жидкость Фелинга (см. Крахмал, прим.) и аммиачный раствор азотно-кислого серебра на холоде. Водные растворы при энергичном нагревании с кислотами распадаются на аммиак, гидразин и углекислоту:

CH 5 ON 3 + Н 2 О = NН 3 + N 2 H 4 + СО 2 ;

на холоде и особенно при действии кислот на спиртовые растворы С. удается получить его соли; описаны: хлористо-водородная

NH 2 .CO.NH.NH 2 .HCl

кристаллизующаяся из слабого спирта в больших призмах, плав. при 173¦С с разложением, очень легко растворимая с кислой реакцией в воде, трудно в крепкой соляной кислоте и почти не растворимая в абсолютном спирте и эфире; азотно-кислая

CH 5 ON 3 .HNO 3 + H 2 O

? призмы, легко растворимые в воде и трудно в спирте, плав. ок. 65¦С в кристаллизационной воде, а в безводном состоянии с разложением при 123¦С (Тиле и Штанге) ? 125¦С (Курциус и Гейденрейх). Серно-кислая соль

CH 5 OH 3 .H 2 SO 4

кристаллизуется в прекрасных, больших призмах, плав. при 144¦; очень легко растворима в воде, не растворима в абсолютном спирте. При долговременном нагревании при 120¦С распадается на гидразодикарбонамид и серно-кислый гидразин (Тиле и Штанге). Почти то же распадение претерпевает и сам С. при нагревании (Курциус, Фингер, Тиле): наряду с гидразокарбонамидом [Гидразокарбинамид можно потому рассматривать, как биурет семикарбазида (Курциус)] удается наблюдать образование свободного гидразина:

2NH 2 .CO.NН.NH 2 = H 2 N.CO.NH.NH.CONH 2 + N 2 H 4 ;

усложняется, однако, реакция тем, что большая часть гидразина распадается при этом на аммиак и азот:

6H 2 N.CO.NHN 2 = 4NН 2 + 3H 2 NCO.NH.NH.CONH 2 + N 2 .

Свободный и уксусно-кислый С. являются довольно важными реактивами на альдегиды и кетоны (Тиле), особенно потому, что карбазиды и карбазоны почти все хорошо кристаллизуются (Байер). Реакцию получения их ведут таким образом. Растворяют хлористо-водородный С. в небольшом количестве воды, прибавляют теоретическое количество спиртового раствора уксусно-калиевой соли и альдегида (кетона), и воды (или спирта) до образования однородного раствора; продолжительность реакции колеблется между несколькими минутами и 4 ? 5 сутками; конец узнается по тому, что вода при прибавлении к спиртовому раствору осаждает вполне кристаллическое вещество; при выпадении масла должно иметь в виду, что оно может закристаллизоваться по прошествии некоторого времени, а иногда и нескольких часов (Байер). Зелинский с той же целью растворяет 20 г хлористо-водородного С. и 20 г С 2 Н 3 О 2 К в 60 г воды и взбалтывает раствор с кетоном (альдегидом) на холоде до прекращения образования труднорастворимого осадка; в том случае, когда он не образуется, прибавляют несколько капель метилового спирта (без ацетона!); перекристаллизованные из древесного спирта семикарбазоны (азиды) вполне чисты. Замечательно (Зелинский), что температуры плавления различных семикарбазонов довольно близки друг к другу; так, семикарбазон ацетона (см. выше) пл. при 186¦ ? 187¦, а семикарбазоны: ?-метилкетопентаметилена ? при 184¦ ? 185¦, ? -метилкетогексаметилена ? при 180¦ ? 181¦, ??-диметилкетопентаметилена (II) при 184¦ ? 185¦, ??-диметилкетогексаметилена (II) ? при 183¦ ? 184¦; кетогексаметилена ? при 166¦ ? 167¦ и кетогептаметилена (суберона) ? при 163¦ ? 164¦ и т. д., а потому С. может служить главным образом для изолирования из продуктов реакции кетонов (альдегидов) и для очистки их. С дикетонами С. реагирует несколько иначе, чем с монокетонами; так Буво, действуя С. на ацетонилацетон, получил диметилпиразолмочевину, плав. при 107?108¦:

Кроме нескольких десятков семикарбазонов и карбазидов, описанных разными наблюдателями, получены Тиле многочисленные семикарбазоны хинонов. Известны еще продукты действия на него HCN, HNО 2 и т. д.

A.И. Горбов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.