Значение слова НИТРОГУАНИДИН в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

НИТРОГУАНИДИН

(хим.) СН 4 N 4 О 2 = (HN):C(NH.NO 2 )(NH 2 ) получен почти одновременно Пеллицари, Франшимоном и Тиле [Нечистый Н. под названием нитрозогуанидина был ранее описан Жусселеном] нитрованием гуанидина; Н. кристаллизуется в мелких иглах, очень трудно растворимых в воде (около 20¦ грамм-молекула растворима почти в 38,5 литрах), плавится при 230¦ c выделением паров аммиака; растворим в щелочах и в кислотах, образуя соли; из щелочных солей действием углекислоты можно выделить обратно Н.; серебряная соль ? СН 3 N 4 AgO 2 ? белые микроскопические иглы, почти не растворимые в воде, хотя и сообщающие ей ясную щелочную реакцию; азотно-кислая соль СН 4 N 4 O 2 .НNО 3 ? перламутровые листочки, плавящиеся при 147¦; при нагревании не взрывает, хотя содержание в ней кислорода более чем достаточно для полного сожжения углерода и водорода. С фенолами и серной кислотой Н. дает зеленое окрашивание, переходящее при разбавлении водой в желтое, а от действия щелочей ? в желто-зеленое; если на щелочной раствор Н. подействовать сначала цинковой пылью, а затем прибавить соли закиси железа, то появляется красивое красное окрашивание (Жусселен, Тиле). При восстановлении (цинком и уксусной кислотой) Н. дает сначала нитрозогуанидин ? HN 2 :C(NH.NO)(NH 2 ), a затем амидогуанидин ? HN:C(NH.HN 2 )(NH 2 ) = CH 6 N 4 , представляющий сильное основание; из солей его более всего нерастворима азотно-кислая ? CH 6 N 4 .HNO 3 ; свободный амидогуанидин, выделенный из серно-кислой соли баритом, легко разлагается, окисляясь кислородом воздуха; даже в пустоте раствор его не удается выпарить без разложения. При смешении растворов азотно-кислого амидогуанидина с азотно-кислой медью и уксусно-натриевой солью, выпадает характерный тяжелый, фиолетовый осадок кристаллов медной соли состава ? (CH 5 N 4 ) 2 Cu(HNO 3 ) 2 ; при кипячении его с водой или при растворении в аммиаке, наблюдается выделение газов и осаждается закись меди; азотная кислота растворяет эту медную соль, образуя азотно-медную соль:

(CH 5 N 4 ) 2 Cu(HNO 3 ) 2 + 2HNO 3 = 2CH 6 N 4 .HNO 3 + Cu(NO 3 ) 2

от которой очень легко отделяется кристаллизацией трудно в воде растворимая азотно-кислая соль амидогуанидина (способ очистки его). При гидролизе разбавленными кислотами или щелочами амидогуанидин превращается сначала в семикарбазид (см.):

,

а этот последний затем распадается на углекислоту , аммиак и гидразин (см.):

NH 2 .(OC).NH.NH 2 + H 2 O = NH 3 + CO 2 + NH 2 .NH 2 .

Гидразин теперь добывается технически этой реакцией (D. R. P. 59241 от 6 января 1891 г. Баденский анилиновый и содовой завод в Лудвигсгафене). Окисляющие средства (например марганцево-калиевая соль в присутствии азотной кислоты) переводят амидогуанидин в азодикарбонамидин :

,

азотнокислая соль которого трудно растворима в воде, особенно в присутствии азотной кислоты; водные растворы ее ярко-желтого цвета, концентрированные по окраске приближаются к растворам двухромовокалиевой соли; сухая соль взрывает, не плавясь предварительно, при 180?184¦. При нагревании водных растворов азодикарбонамидин образует азодикарбонамид :

С 2 H 6 N 6 + 2H 2 O = NH 2 .CO.N:N.CO.NH 2 + 2NH 3

а этот последний при восстановлении (напр. сероводородом) дает гидразиндикарбонамид :

NH 2 .CO.N:N.CO.NH 2 + H 2 S = NH 2 .CO.NH.NH.CO.NH 2 + S

синтезированный Тиле еще действием цианово-калиевой соли на серно-кислый гидразин [методом получения как самой мочевины (см.), так и замещенных производных ее (см. Уреиды)]:

2KCNO + H 2 SO 4 (NH 2 .NH 2 ) = (NH 2 .NH 2 .).2HCNO + K 2 SO 4 = NH 2 .CO.[NH.NH].CO.NH 2 + K 2 SO 4

и строение которого таким образом установлено с несомненностью; благодаря этому можно считать и твердо установленной приведенную выше асимметричную формулу самого Н. В присутствии азотной кислоты амидогуанидин легко диазотируется азотисто-кислыми солями, превращаясь при этом в азотно-кислую соль диазогуанидина :

,

очень легко растворимую в воде, легко в абсолютном спирте, но не растворимую в эфире и плавящуюся при 129¦; при ударе или трении эта соль не детонирует, а при нагревании дает вспышку, образуя большое оранжевое пламя. Под влиянием едких щелочей растворы диазогуанидина моментально реагируют по уравнению:

;

при подкислении щелочной жидкости перегоняется азотисто-водородная кислота (см. Окислы азота); процесс патентирован (запатентован) Тиле (D. R. Р. 66806 от 8 окт. 1891), так как аммиачная соль азотисто-водородной кислоты ? N 4 H 4 =N 3 H+NH 3 и соль гидразина N 5 H 5 =N 3 H+N 2 H 4 нашли себе применение в современном бездымном порохе. О других производных амидогуанидина см. Тетразотовая кислота.

А. И. Горбов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.