К статье СПЕКТРОСКОПИЯ
Атом водорода. С точки зрения квантовой механики атом водорода и любой водородоподобный ион (например, He++ и др.) представляют собой простейшую систему, состоящую из одного электрона с массой m и зарядом ?e, который движется в кулоновском поле ядра, имеющего массу М и заряд +Ze (Z - порядковый номер элемента). Если учитывать только электростатическое взаимодействие, то потенциальная энергия атома равна ?Ze2/r, и гамильтониан будет иметь вид H = p2/2? ?Ze2/r, где ? = тМ/(m + M) ? m. В дифференциальной форме оператор p2 равен ? ћ 2?2, где ћ = h /2?. Таким образом, уравнение Шрёдингера принимает вид
Решение этого уравнения определяет энергии стационарных состояний (Е
Так как m/M ? 1/2000 и ? близко к m, то
En = -RZ2/n2.
где R - постоянная Ридберга, равная R ? me4/2ћ2 ? 13,6 эВ (или ? 109678 см?1); в рентгеновской спектроскопии ридберг часто используется в качестве единицы энергии. Квантовые состояния атома определяются квантовыми числами n, l и ml . Главное квантовое число п принимает целые значения 1, 2, 3 ... . Азимутальное квантовое число l определяет величину момента количества движения электрона относительно ядра (орбитальный момент); при данном п оно может принимать значения l = 0, 1, 2, ..., п ? 1. Квадрат орбитального момента равен l(l + l) ћ2. Квантовое число ml определяет величину проекции орбитального момента на заданное направление, оно может принимать значения ml = 0, ?1, ?2, ..., ? l. Сама проекция орбитального момента равна ml ћ. Значения l = 0, 1, 2, 3, 4, ... принято обозначать буквами s, p, d, f, g, ... . Следовательно, уровень 2р водорода имеет квантовые числа п = 2 и l = 1.
Вообще говоря, спектральные переходы могут происходить отнюдь не между всеми парами уровней энергии. Электрические дипольные переходы, сопровождающиеся наиболее сильными спектральными проявлениями, имеют место лишь при выполнении определенных условий (правил отбора). Переходы, которые удовлетворяют правилам отбора, называются разрешенными, вероятность остальных переходов значительно меньше, они трудны для наблюдения и считаются запрещенными.
В атоме водорода переходы между состояниями пlml и п?l?ml? возможны в том случае, если число l изменяется на единицу, а число ml остается постоянным или изменяется на единицу. Таким образом, правила отбора можно записать:
?l = l - l? = ?1, ?ml = ml? = 0, ?1.
Для чисел п и п? правил отбора не существует.
При квантовом переходе между двумя уровнями с энергиями En? и En атом испускает или поглощает фотон, энергия которого равна ?Е = En??? En. Поскольку частота фотона ? = ?Е/h, частоты спектральных линий атома водорода (Z = 1) определяются формулой
а соответствующая длина волны равна ? = с/?. При значениях п? = 2, п = 3, 4, 5, ... частоты линий в эмиссионном спектре водорода соответствуют серии Бальмера (видимый свет и ближняя ультрафиолетовая область) и хорошо согласуются с эмпирической формулой Бальмера ?n = 364,56 n2/(n2 ? 4) нм. Из сравнения этих двух выражений можно определить значение R. Спектроскопические исследования атомарного водорода - прекрасный пример теории и эксперимента, внесших огромный вклад в фундаментальную науку.
Тонкая структура атома водорода. Рассмотренная выше релятивистская квантовомеханическая теория уровней в основном подтверждалась анализом атомных спектров, однако не объясняла расщепление и тонкую структуру энергетических уровней атома водорода. Объяснить тонкую структуру уровней атомарного водорода позволил учет двух специфических релятивистских эффектов: спин-орбитального взаимодействия и зависимости массы электрона от скорости. Концепция спина электрона, первоначально возникшая из анализа экспериментальных данных, получила теоретическое обоснование в разработанной П.Дираком релятивистской теории, из которой следовало, что электрон обладает собственным моментом количества движения, или спином, и соответствующим магнитным моментом . Спиновое квантовое число s равно 1/2, а проекция спина на фиксированную ось принимает значения ms = ±1/2. Электрон, двигаясь по орбите в радиальном электрическом поле ядра, создает магнитное поле. Взаимодействие собственного магнитного момента электрона с этим полем называется спин-орбитальным взаимодействием.
Дополнительный вклад в тонкую структуру дает релятивистская поправка к кинетической энергии, возникающая благодаря высокой орбитальной скорости электрона. Этот эффект был впервые обнаружен Н.Бором и А.Зоммерфельдом, которые показали, что релятивистское изменение массы электрона должно вызывать прецессию его орбиты.
Учет спин-орбитального взаимодействия и релятивистской поправки к массе электрона дает следующее выражение для энергии тонкого расщепления уровней:
где ? = e2/ћc ?1/137. Полный угловой момент электрона равен + s. Для данного значения l квантовое число j принимает положительные значения j = l ? s (j = 1/2 для l = 0). Согласно спектроскопической номенклатуре состояние с квантовыми числами n, l, s, j обозначается как n2s + llj. Это значит, что 2p уровень водорода с n = 2 и j = 3/2 запишется в виде 22p3/2. Величина 2s + 1 называется мультиплетностью; она показывает число состояний, связанных с данным значением s. Заметим, что энергия расщепления уровня при данном n зависит только от j, но не от l или s в отдельности. Таким образом, согласно вышеприведенной формуле 22s1/2 и 22p1/2 уровни тонкой структуры вырождены по энергии. Подобным образом вырождены и уровни 32p3/2 и 32d3/2. Эти результаты согласуются с выводами теории Дирака, если пренебречь членами ?Z более высокого порядка. Разрешенные переходы определяются правилами отбора по j: ?j = 0, ?1 (исключая j = 0 ? 0).
Спектры щелочных металлов. В атомах щелочных металлов Li, Na, K, Rb, Cs и Fr на внешней орбите находится один валентный электрон, ответственный за образование спектра. Все остальные электроны расположены на внутренних замкнутых оболочках. В отличие от водородного атома, у атомов щелочных металлов поле, в котором движется внешний электрон, не является полем точечного заряда: внутренние электроны экранируют ядро. Степень экранирования зависит от характера орбитального движения внешнего электрона и его расстояния от ядра. Экранирование наиболее эффективно при больших значениях l и наименее эффективно для s-состояний, где электрон находится ближе всего к ядру. При больших n и l система энергетических уровней подобна водородной.
Тонкая структура уровней у атомов щелочных металлов также подобна водородной. Каждое электронное состояние расщепляется на две близкие компоненты. Разрешенные переходы в обоих случаях определяются одинаковыми правилами отбора. Поэтому спектры атомов щелочных металлов подобны спектру атомарного водорода. Однако у щелочных металлов расщепление спектральных линий при малых п больше, чем у водорода, и быстро растет с увеличением Z.
Многоэлектронные атомы. Для атомов, содержащих более одного валентного электрона, уравнение Шрёдингера может быть решено лишь приближенно. В приближении центрального поля предполагается, что каждый электрон движется в центрально-симметричном поле, создаваемом ядром и другими электронами. В этом случае состояние электрона полностью определяется квантовыми числами п, l, ml и ms (ms - проекция спина на фиксированную ось). Электроны в многоэлектронном атоме образуют оболочки, энергии которых растут по мере увеличения квантового числа п. Оболочки с n = 1, 2, 3 ... обозначаются буквами K, L, M ... и т.д. Согласно принципу Паули, в каждом квантовом состоянии не может находиться более одного электрона, т.е. никакие два электрона не могут иметь одинаковый набор квантовых чисел п, l, ml и ms. Это приводит к тому, что оболочки в многоэлектронном атоме заполняются в строго определенном порядке и каждой оболочке соответствует строго определенное число электронов. Электрон с квантовыми числами п и l обозначается сочетанием пs, если l = 0, сочетанием пр, если l = 1, и т. д. Электроны последовательно заполняют оболочки с наименьшей возможной энергией. В первую очередь двумя 1s электронами заполняется K-оболочка, имеющая минимальную энергию; ее конфигурация обозначается 1s2. Следующей заполняется L-оболочка: сначала двумя 2s электронами, затем шестью 2р электронами (конфигурация замкнутой оболочки 2s22р6). По мере роста порядкового номера элемента заполняются все более далекие от ядра оболочки. Заполненные оболочки имеют сферически симметричное распределение заряда, нулевой орбитальный момент и прочно связанные электроны. Внешние, или валентные, электроны связаны гораздо слабее; они определяют физические, химические и спектральные свойства атома. Структура периодической системы элементов хорошо объясняется порядком заполнения оболочек атомов, находящихся в основных состояниях. См. также ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ .
В приближении центрального поля принимается, что все квантовые состояния, принадлежащие данной конфигурации, имеют одинаковую энергию. В действительности эти состояния расщепляются двумя основными возмущениями: спин-орбитальным и остаточным кулоновским взаимодействиями. Эти взаимодействия по-разному связывают спиновые и орбитальные моменты отдельных электронов внешней оболочки. В том случае, когда преобладает остаточное кулоновское взаимодействие, имеет место LS тип связи, а если преобладает спин-орбитальное взаимодействие, то осуществляется jj тип связи.
В случае LS-связи орбитальные моменты внешних электронов образуют полный орбитальный момент, а спиновые моменты -полный спиновый момент . Сложение и дает полный момент атома. В случае jj-связи орбитальный и спиновый моменты электрона с номером i, складываясь, образуют полный момент электрона , а при сложении всех векторов получается полный угловой момент атома . Общее число квантовых состояний для обоих типов связи, естественно, одно и то же. В многоэлектронных атомах правила отбора для разрешенных переходов зависят от типа связи. Помимо этого, существует правило отбора по четности: в разрешенных электрических дипольных переходах четность квантового состояния должна изменяться. (Четность - это квантовое число, означающее четность (+1) или нечетность (-1) волновой функции при отражении от начала координат.) Правило отбора по четности является основным требованием для электрического дипольного перехода в атоме или молекуле.
Сверхтонкая структура. Такие характеристики атомных ядер, как масса, объем, магнитный и квадрупольный моменты, влияют на структуру электронных уровней энергии, вызывая их расщепление на очень тесно расположенные подуровни, называемые сверхтонкой структурой.
Взаимодействия, вызывающие сверхтонкое расщепление электронных уровней, которые зависят от электронно-ядерной ориентации, могут быть магнитными или электрическими. В атомах преобладают магнитные взаимодействия. В этом случае сверхтонкая структура возникает в результате взаимодействия ядерного магнитного момента с магнитным полем, которое создается в области ядра спинами и орбитальным движением электронов. Энергия взаимодействия зависит от полного углового момента системы, где - ядерный спин, а I - соответствующее ему квантовое число. Сверхтонкое магнитное расщепление уровней энергии определяется формулой
где А - постоянная сверхтонкой структуры, пропорциональная магнитному моменту ядра. В спектре обычно наблюдаются частоты от сотен мегагерц до гигагерц. Они максимальны для s-электронов, орбиты которых наиболее близки к ядру.
Распределение заряда в ядре, степень асимметрии которого характеризуется квадрупольным моментом ядра, также влияет на расщепление энергетических уровней. Взаимодействие квадрупольного момента с электрическим полем в области ядра очень мало, а частоты вызванного им расщепления составляют несколько десятков мегагерц.
Сверхтонкая структура спектров может быть обусловлена так называемым изотопическим смещением. Если элемент содержит несколько изотопов, то в его спектре наблюдаются слабо разделенные или перекрывающиеся линии. В этом случае спектр представляет собой совокупность слегка смещенных друг относительно друга наборов спектральных линий, принадлежащих разным изотопам. Интенсивность линий каждого изотопа пропорциональна его концентрации.