соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи К. могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые К. принадлежат к нестехиометрическим соединениям - твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам.
Ионные К. образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С º С]2- , которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C2H2 металлами, а также метаниды - продукты замещения металлами водорода в метане CH4. Табл. 1 - Свойства некоторых ионных карбидов
Карбид
Кристалличе-
ская структура
Плот-
ность, г/см3
Температура плавления, |С
Теплота образо-
вания, ккал/моль*
Удельное объёмное электрическое сопро-
тивление, мком × см
Ромбическая Гексагональная Гексагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Тетрагональная
Кубическая
Ромбоэдрическая
1,30
1,60
1,62
2,07
2,21
3,72
5,35
5,56
2,44
2,95
-
800 (разл.)
-
-
2300
2000 (разл.)
2360
2290
2400
2100
14,2
- 4,1
-
21|5
14,1|2,0
12,l|4,0
38,0
-
28,0
49,5
-
-
-
-
-
-
45
60
1,1.106
-
*1 ккал/моль 4,19 кдж/моль. Табл. 2 . - Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов
Карбид
Границы области однородности, ат. %С
Кристалличе-
ская струк
тураа)
Плот-
ность, г/см3
Темпе
ратура плавле-
ния, |С
Теплота образо-
вания, ккал/мольд )
Коэффициент терми-
ческого рас-
ширения (20-1800 |С)
1/1|С×106
Теплопровод-
ность, кал/см×сек× |Се)
Удельное объемное элетрическое соп-
ротивление мком×см
Работа выхода элек-
роновж)
jэфф, эв
Микро-
твер
дость Гн/м2
Модуль упругос-
ти Гн/м2
TiC
37-50
КГЦ
4,94
3150
43,9
8,5
0,069
52,5
4,20
31
460
ZrC
38-50
КГЦ
6,60
3420
47,7
6,95
0,09
50
4,02
29
550
HfC
36-50
КГЦ
12,65
3700
55,0
6,06
0,07
45
3,95
28,5
359
VC
40-47
КГЦ
5,50
2850
24,1
7,2
0,094
76
4,07
25,5
431 nвc
41,2-50
КГЦ
7,80
3600
33,7
6,5
0,044
42
3,93
20,5
540
TaC
42,2-49
КГЦ
14,5
3880
34,0
8,29
0,053
24
3,82
16
500
Cr3C2
-
Ромбич.
6,74
1895
8,1
11,7
0,046
75
-
13,3
380
Mo2C
31,2-33,3
ГПУ
9,06
2580
11,0
7,8
0,076
71
-
15
544
W2 C
29,5-33,3
ГПУ
17,13
2795
7,9
-
0,072
75,5
4,58
14,5
428
WC
-
Гексагон.
15,70
2785
9,1
5,2
0,083
19,2
-
18
722
Fe3C
-
Ромбич.
7,69
1650
-5,4
-
-
-
-
10,8
-
SiC
-
Гексагон.
3,22
2827б)
15,8
4,7в)
0,24
> 0,13×106
-
33,4
386
B4C
17,6-29,5г)
Ромбоэдр.
2,52
2250б)
13,8
4,5в)
0,29
9×105
-
49,5
480
а) КГЦ - кубическая гранецентрированная, Ромбич. - ромбическая. Ромбоэдр. - ромбоэдрическая, ГПУ - гексагональная плотноупакованная, Гекс. - гексагональная. б) Разлагается. в) 20-1000 |С, г) % по массе, д) 1 кал/моль 4,19 кдж/моль. е)1 кал/см × сек ×|С 419 вт/(м × К ) . ж) При 1800 K.
Табл. 3 . - Механические свойства карбидов
Карбид
Твёрдость Н , Гн/м2, при температуре, |С
Предел прочности при растяжении, Мн/м2 , при температуре |С
Предел прочности при сжатии, Мн/м2 , при температуре |С
Модуль упругости, Гн/м2 , при температуре |С
20
1230
1730
20
1230
1730
20
1230
1730
20
730
1230
TiC
31,0
1,6
0,3
560
200
90
1350
470
260
460
420
400
ZC
29,0
2,0
1,3
300
100
-
1700
300
-
550
520
500
NbC
20,5
0,75
0,28
-
-
-
1400
400
200
540
500
470
WC
18,0
0,9
0,45
-
-
-
2700
600
100
722
690
600
SiC
33,4
2,2
0,9
180
230
-
800
400
160
386
373
350
Ацетиленидами являются К. щелочных металлов (Li2C2, Na2C2 и пр.), магния MgC2 и щелочноземельных металлов (CaC2, SrC2 и др.), высшие К. редкоземельных металлов (YC2, LaC2 и др.) и актиноидов (ThC2 и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию 'поликарбидов' со сложными анионами из атомов углерода (MeC8, MeC16, MeC24 и др.). Эти К. имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные К. ацетиленидного типа, например карбид кальция , при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда - водородом). Cu2C2, Ag2C2 и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be2C, Al4C3, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1).
Ковалентные К., типичными представителями которых являются К. кремния и бора, SiC и B4C (правильнее B12C3), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких К. (например, SiC) близка к структуре алмаза . Кристаллические решётки этих К. представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид , Кремния карбид ) .
Металлоподобные К. обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных К., как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. К. этой группы - хорошие проводники электричества, откуда и название - 'металлоподобные'. Многие из них - сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb2C, 9,18 К; NbC, 8-10 К; MO2C, 12,2 К; MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы К. TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 |С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные К. обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей - в щелочах. При их взаимодействии с H2, O2, N2 и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам К. К металлоподобным К. относятся также соединения с более сложными структурами: Mn3C, Fe3C, Co3C, Ni3C (табл. 2).
Получение и применение. Распространёнными методами получения К. являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С - MeC + CO) при температурах 1500-2000| С и др. Для получения изделий из порошков К. используют порошковую металлургию ; отливку расплавленных К. (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных К. и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др.
Из ионных К. важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные К. Так, тугоплавкие К. применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких К. производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B4C). К. входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов - керметов , в которых твёрдые, но хрупкие К. цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. К. железа Fe3O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу - твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит ) . Высокая химическая стойкость К. используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние - для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.
Лит.: Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970.
Г. В. Самсонов, К. И. Портной.