Несмотря на то, что мысль о возможности получения искусственных шелкоподобных волокон была высказана еще в 1734 г. знаменитым энтомологом Реомюром в его сочинения "M?moire pour servir ? l'histoire des insectes", тем не менее практически этот вопрос был решен только в 1885 г. графом Шардоннэ в Безансоне. Несомненно, что подобно тому, как натуральный Ш. представляет застывшую густую жидкость, выделяемую шелковичным червем в момент коконообразования, и потому не имеет строения, так и искусственный продукт, получаемый в принципе подобным же путем, тоже не имеет строения, в том, по крайней мере, смысле, как это применяется к шерсти и растительным волокнам. Рассматривая вопрос с этой точки зрения, можно допустить, что первой попыткой приготовить нити, по внешнему виду похожие на Ш., было прядение стекла и получение тончайших стеклянных нитей, из которых, как известно, выделывались, да и сейчас выделываются даже и небольшие куски тканей. Такого рода изделия не имели, однако, большой цены, так как хотя и отличались выдающимся блеском, но, вследствие ломкости волокна, быстро портились. Как скоро, однако, для получения искусственных нитей был применен раствор клетчатки, по затвердевании дававший нить, обладавшую достаточно большой твердостью и упругостью, вопрос получения искусственных нитей получил уже большое практическое значение. Для получения искусственного Ш. Шардоннэ сперва брал раствор нитроклетчатки в смеси спирта и эфира, к которому прибавлялось небольшое количество хлористых солей железа, хрома, марганца или олова и какой-нибудь органической щелочи. Приготовленный теплый раствор продавливался в несколько атмосфер через ряд тонких капиллярных трубочек, окруженных каждая металлическим сосудом с холодной водой. Вытекающая густая жидкость при этом соприкосновении с водой затвердевала, образуя нить, автоматически наматывавшуюся на приемный шпуль. Прибавляя к раствору нитроклетчатки какой-нибудь пигмент, появлялась возможность получать сразу окрашенные волокна. К этому первому патенту Шардоннэ затем взял целый ряд дополнительных, постепенно все более и более усовершенствуй это дело. Крупным шагом вперед явилось выяснение наивыгоднейших пределов нитрации, которые отвечают тетранитроклетчатке, употребление для производства не сухого пироксилина, как прежде, а нитроклетчатки с содержанием еще 20-30% воды, которая, по-видимому, представляет гидратную воду, существенно изменяющую ее свойства, и наконец полная регенерация спирта и эфира, которая достигается тем, что затвердевание или "коагуляция" раствора производится уже не водой, как прежде, а продуванием через станок "для сухого прядения" нитроклетчатки непрерывной струи теплого воздуха, из которого спирт и эфир отделяются конденсацией. Раствор в настоящее время приготовляется большей частью из 28-30 частей влажной нитроклетчатки в 40 литрах винного спирта и 60 литрах серного эфира. Приготовленный раствор тщательно процеживается под давлением через мельчайшие сита и вату и перекачивается насосом в станки для прядения. Для того чтобы придать получающемуся при этом 15-20% раствору соответствующую подвижность, прибавляются в незначительном количестве различные вещества (хлористые соли, уксусная кислота, ацетон и т. п.), которые, по-видимому, и составляют секрет производства. Даже при сухом прядении все же находят полезным нить, выходящую из станка, направить над поверхностью влажной губки. Таким путем получаются более эластичные и гибкие нити, чем при мокром прядения. Отдельные тонкие нити, прежде чем поступить на приемные шпули, предварительно проходят через так называемый "коллектор", аналогичный коллектору или "fili?res" шелкомотального станка, где 4-12 отдельных нитей склеиваются вместе. Из 1200 кг клетчатки получается около 1200 кг искусственного Ш., причем в производство берется 6000 кг смеси спирта и эфира, очень значительная часть которых регенерируется и таким образом не теряется в производстве. Прядильный станок Шардоннэ изображен на фиг. 1, 2 и 3. b77_433-1.jpg Фиг. 1. b77_433-2.jpg Фиг. 2. b77_434-0.jpg Фиг. 3 (ошибочно отмечена как фиг. 2). Раствор коллодия находится в закрытом сосуде, не изображенном на чертеже, в котором с помощью воздушного насоса поддерживается давление в пределах 10-12 атмосфер. Из этого сосуда раствор течет в главную работающую часть прибора A, где происходит образование нити. Пространство B этого прибора заполнено раствором коллодиума, в промежуток между стенками C направляется струя теплой воды, чтобы подогреть раствор коллодиума до первоначальной температуры, который мог остыть по дороге от резервуара. Напором коллоидный раствор проталкивается в капилляр a, по выходе из которого он встречает холодную воду, непрерывно притекающую из трубки D через кран E, вследствие чего тотчас же происходит коагуляция и затвердевание раствора в нить. Холодная вода, поглотившая некоторое количество растворителей, стекает по трубе F", а нить воспринимается направляющими клещами m и передается другим направляющими. Последние направляющие являются коллекторами, в которых происходит соединение нескольких нитей в одну, после чего образовавшаяся нить наматывается на шпуль R. Весь прядильный прибор, окружающий нить по выходе из станка, заключен в металлический кожух, снабженный стеклянными окнами и дверками X, M и N. В него непрерывно вдувается струя нагретого до 50° Ц. воздуха, который обуславливает высушивание пряжи и уносит пары спирта и эфира. Для отделения этих паров воздух протягивается через три холодильника. В первом находится вода, насыщенная раствором поташа и содержащая этот последний в избытке. Здесь сгущается вода, а частью также, конечно, спирт и эфир, которые нерастворимы в крепком растворе поташа и потому скопляются на поверхности жидкости и могут быть время от времени выпущены через боковой кран g'. Второй и третий конденсационный приборы содержат крепкую серную кислоту, которая жадно удерживает как спирт, так и эфир. По достаточном насыщении серная кислота переменяется и для отделения от нее эфира разбавляется водой, вследствие чего этот последний скопляется на поверхности. В машине перед коллектором имеется также приспособление для скручивания волокон, что существенно необходимо для получения доброкачественной пряжи. Хорошая вентиляция, конечно, составляет также неизбежную принадлежность такого прядильного станка. Дальнейшим шагом вперед в приготовлении искусственных шелкоподобных волокон было изобретение Дю Вивье. Главное преимущество этого способа состояло в том, что он устранил необходимость употребления спирта и эфира, веществ сравнительно дорогих, манипулировать с которыми довольно затруднительно. Исходным материалом для приготовления этого Ш. является химическая древесная масса, которая предварительно тщательно очищается мацерацией с едким натром и аммиаком. По очистке и высушивании происходит нитрация. Нитрующая смесь составляется из 20 килограмм сухой селитры и 30 килограмм крепкой серной кислоты, каковая смесь нагревается до 85° Ц. и в которую целлюлоза вносится малыми порциями. После 5-6 минут взаимодействия масса выливается в холодную воду и образовавшаяся тринитроцеллюлоза тщательно промывается водой. Для производства нитей раствор составляется из смеси раствора гуттаперчи в сероуглероде в количестве 25 г в 200 куб. см раствора рыбьего клея в кристаллической уксусной кислоте, в количестве 10 г на 200 куб. см кислоты, и, наконец, раствора нитроклетчатки в количестве 7 г на 100 куб. см кристаллической уксусной кислоты. Эти растворы смешиваются в такой пропорции, чтобы жидкость содержала 70% нитроклетчатки, 20% рыбьего клея и 10% гуттаперчи. К жидкости прибавляют еще немного глицерина и касторового масла. Полученная густая жидкость тщательно процеживается в вакууме. Коагуляция происходит при помощи воды. Ленер готовит искусственный Ш. из нитроклетчатки с примесью раствора копала или сандарака в эфирном растворе льняного масла. Нитроклетчатка растворяется в смеси древесного спирта или серного эфира с этилсерной кислотой. Вместо копала позднее Ленер предложил к раствору нитроклетчатки прибавлять раствор фиброина Ш. из отбросов шелкомотального производства в кристаллической уксусной кислоте. Указанные растворы смешиваются в пропорции 5 частей раствора нитроклетчатки с 1 частью раствора фиброина. Прибор для мокрого прядения, употреблявшийся Ленером, имеет следующий вид (фиг. 4). b77_435-0.jpg Фиг. 4. Коагуляция в данном случае производится не водой, а другими жидкостями: или скипидаром, или керосином, или бензолом, или хлороформом и т. п. A представляет резервуар с приготовленным процеженным раствором - жидким прядевом, которое по трубе отводится в нижнюю часть стеклянного цилиндра D. В месте C трубка разрезана и соединяется при помощи гибкого металлического или каучукового соединения. Конец трубочки и представляет главную работающую часть. Через него с определенной скоростью непрерывно вытекает жидкость, которая тотчас же по выходе затвердевает в нить, которая проходит через направляющие стойки и навивается на барабан Q. Для того чтобы коагуляция шла правильно, необходимо, чтобы среда, обуславливающая затвердевание, имела бы по возможности однородный состав. С этой целью в цилиндр непрерывно притекает коагулирующая жидкость через трубочку f и непрерывно уходит через цилиндр l и трубочку m в приемный сосуд o. Так или иначе приготовленные волокна затем всегда подвергаются денитрации с целью сделать их не воспламеняемыми. Для этого они обрабатываются или слабой азотной кислотой, или сернистым аммонием, или тиокарбонатами щелочей. Денитрацию во всяком случае нельзя производить в щелочной среде, так как при этом в очень значительной степени ухудшается качество волокна. Чаще всего применяется 10% раствор сернистого аммония в смеси с усредненным раствором какой-нибудь магнезиальной соли. Прибавка магнезиальной соли нейтрализует вредно действующую щелочность сернистого аммония, а образующийся при этом гидрат окиси магния уже не оказывает вредного влияния на волокно. Иногда употребляются также сернистый калий и сернистый натрий. Как указывает ряд определений, денитрированное волокно почти не содержит азота (обыкновенно не больше 0,2%) и таким образом в отношении безопасности в пожарном отношении ничем не отличается от обыкновенной клетчатки. Стоимость искусственного Ш. по способу Шардоннэ составляет около 11 марок на килограмм. По-видимому, наиболее совершенное прядильное волокно может быть получено смешением коллодиума с эфирными растворами нитрированных жиров. Как автор этой заметки имел случай убедиться смешением коллодиума с эфирным раствором нитрированного льняного масла, йодное число которого равно нулю, по испарении эфира получается очень гибкая эластичная масса, которая точно так же легко может быть денитрированна. При этой денитрации часть азота, однако, остается связанной в виде амидо- и имидогрупп; получается таким образом волокно вполне безопасное в пожарном отношении, но содержащее азот и, следовательно, в этом смысле по своему химическому составу приближающееся к протеиновым волокнистым веществам: Ш. и шерсти. Кроме указанных выше сортов искусственного Ш., где главным ингредиентом, только в больших или меньших количествах, входит нитроклетчатка, существует и несколько других приемов готовить шелкоподобные волокнистые вещества. Один из таких приемов основан на гидролизующем влиянии кислот на клетчатку. Серная кислота превращает ее в так называемый растительный пергамент, который имеет тот же состав, что и клетчатка, но совершенно другие физические свойства. Можно поэтому думать, что химизм процесса состоит просто в изменении частичного веса целлюлозы. Достаточно продолжительным воздействием серной кислоты при постоянном перемешивании и подходящей температуре клетчатка превращается в пластическую массу, из которой можно выпрядать нити, совершенно так, как это имеет место при переработке коллодиума. Именно таким путем готовился вначале искусственный Ш. Паули. Несомненно, к тому же типу модификаций клетчатки относится и патентованный автором "целлогом" или камедеобразное вещество из клетчатки, которое образуется при продолжительном воздействии крепкого раствора хлористого кальция, содержащего соляную кислоту. Древесная масса при нагревании с этим концентрированным раствором быстро распадается сперва в мельчайший порошок, очевидно, отвечающий по составу дицеллюлозе Жерара, а при последующем взаимодействии с тем же раствором на холоде получающийся продукт претерпевает глубокое изменение в том смысле, что получается однородная пластичная масса, представляющая переходную ступень между раствором и тончайшей пастой. Из этой массы легко могут быть отформованы те или другие изделия (пуговицы, клише, трубки и т. п.), которые по высыхании принимают в высокой степени блестящую полировку. Очевидно, такая паста может быть также превращена и в нити. В настоящее время получил большое значение искусственный Ш. Паули, который готовится из насыщенного раствора клетчатки в аммиачном растворе окиси меди, причем коагуляция раствора в нити производится уксусной кислотой. Другой сорт искусственного Ш., тоже имеющий практическое значение и, подобно Ш. Паули, приготовляемый не из нитроклетчатки, представляет Ш. Кросса и Бевана, приготовляемый из вискозы, которая, как известно, представляет по своему химическому составу тиоксантогенат целлюлозы. Это соединение легко образуется, подвергая мерсеризованный или обработанный крепким раствором едкого натра хлопок воздействию паров сернистого углерода. Получающееся вещество обладает резко выраженной способностью давать с водой очень густые растворы, имеющие очень значительную вязкость. По высыхании и при обработке спиртом или различными солями это сложное соединение распадается, причем в остатке получается целлюлоза в виде пленки или нити, обладающей сильным блеском. По всей видимости, и в данном случае происходит гидратация целлюлозы, и Ш. из вискозы отвечает по своему химическому составу обыкновенной клетчатке, только содержащей некоторое количество гидратной, химически присоединенной воды. Наконец, совершенно своеобразное жидкое прядево, из которого тоже готовятся искусственные шелкоподобные волокна, представляет желатинный раствор, смешанный или с хромпиком, или с формальдегидом. Вместо желатина можно пользоваться также и высокими сортами клея. Один способ приготовления желатинного Ш. основывается на способности хромового желатина переходить под влиянием света в нерастворимое состояние. Определенное количество желатина растворяется в горячем растворе хромпика, и затем раствор, как всегда, перерабатывается на прядильном станке. Получающаяся нить навивается на навой и подвергается действию света, причем желатин переходит в нерастворимое состояние. Прибавкой к этому жидкому прядеву касторового масла, глицерина и других веществ волокну придается необходимая эластичность. Ш. Вандура представляет совершенно подобный же сорт искусственного Ш. из желатина, отличающийся только тем, что желатин в нерастворимое состояние приводится воздействием паров формальдегида. Этот сорт Ш. отличается выдающимся блеском и в сухом состоянии достаточно крепок и эластичен. Смоченный, однако, водой или во влажном помещении, он в значительной степени теряет свои добротные свойства. Таким образом производство искусственных прядильных волокон стало уже на совершенно твердую почву, и существует ряд больших мануфактур, которые выделывают этот продукт в весьма значительных количествах. Из всех сортов искусственного Ш. шелк Шардоннэ и шелк Вивье или "Soie de France" всего ближе подходит по внешности к натуральному Ш. Шелк Шардоннэ состоит из ряда соединенных между собой отдельных тонких волокон. Нить из 12 волокон весит 96 денье. Шелк Вивье значительно толще, так что нить всего только из четырех волокон весит 120 денье. Нижеприводимая таблица указывает сравнительные данные относительно размеров и прочности искусственных волокон по сравнению с естественным Ш.:
-
| | Число | Титр, или | | | | |
| | волокон | вес | Диаметр | Крепость | Эластичность | Крепость |
| | отдельной | длины в | нитей, в | нити | нити | отдельных |
| | нити | 476 м | мм | | | волокон |
| | | (денье) | | | | |
| - - - - - - - |
| Настоящий Ш. (B. mori) | 5 | 7 | 0,030 | 34,1 | 17,2 | 6,8 |
| Дикий Ш. (A. Pernyi) | 10 | 22 | 0,050 | 84,0 | 18,0 | 8,4 |
| Шелк Шардоннэ | 6 | 96 | 0,070 | 82,0 | 11,6 | 13,6 |
| Шелк Вивье | 4 | 122 | 0,080 | 117,3 | 9,6 | 29,3 |
- Необходимо, однако, помнить, что указанные данные не абсолютны, так как они относятся не к одной и той же единице. Если приведенные выше данные привести к одному и тому же титру, например 10 денье, то относительная крепость этих волокон выражается уже следующими цифрами: настоящий шелк - 38, тусса - 48, шелк Шардоннэ - 17, шелк Вивье - 9. Именно ввиду этой сравнительно меньшей прочности искусственные волокна и делаются сравнительно более толстыми. Прилагаемая фиг. 5 дает микроскопическое изображение различных сортов Ш.: A представляет шелк Шардоннэ, B - дикий шелк, C и D - шелк Вивье и E - настоящий шелк. b77_437-1.jpg Фиг. 5. Фиг. 6 изображает поперечный разрез: A - шелк Вивье, B - шелк Шардоннэ, C - дикий шелк и D - настоящий Ш. b77_437-2.jpg Фиг. 6. К числу недостатков искусственного Ш., помимо меньшей крепости и эластичности волокна, относится также и то, что искусственный Ш. не выдерживает крашения в горячих растворах, хотя с другой стороны обладает весьма значительным сродством к очень многим пигментам и легко и прочно окрашивается в сытые оттенки цвета. Простейший способ отличить естественный Ш. от искусственного состоит в том, чтобы сжечь нить. Тогда как настоящий Ш. издает резкий запах жженого рога или пера, искусственный сгорает с совершенно другим запахом, похожим на тот, который получается при сгорании бумаги. Для количественного разделения искусственного Ш. в смешанных тканях из естественного и искусственного Ш., всего лучше пользоваться щелочным глицериновым раствором окиси меди. Этот раствор приготовляется следующим образом: 10 грамм медного купороса растворяется в 100 граммах воды, к раствору прибавляют 5 грамм глицерина и такое количество едкого кали, чтобы оседающий в начале осадок вновь совершенно растворился бы. Аналитически всего, конечно, удобнее и точнее для решения вопроса о сорте данного образца пользоваться определением количества азота. Тогда как большая часть сортов искусственных шелков совершенно не содержит азота или содержит его в количестве меньшем, чем 1%, настоящий Ш. содержит до 18,3% азота. Этот способ, однако, не дает возможности отличить желатинный Ш. от настоящего, так как содержание азота в них очень близко. В этом случае Гартвиг рекомендует следующий прием. Волокна обрабатываются 1% раствором йодистого калия, содержащим в растворе йод до насыщения. В этом растворе настоящий Ш. окрашивается в желто-бурый или светло-бурый цвет, искусственный Ш. из нитроклетчатки - в черный до черно-фиолетового цвет, а желатинный Ш. - в темно-фиолетовый цвет. Обрабатывая затем окрашенные йодом волокна водой, Ш. из нитроклетчатки (Шардоннэ, Вивье, Ленера и др.) сперва синеет, а затем обесцвечивается, тогда как два другие сорта сохраняют свое первоначальное окрашивание. Кроме того желатинный Ш. с водой набухает почти на 50%. Производство искусственного Ш. в настоящее время практикуется во многих странах. В Безансоне, центре фабрикации искусственного Ш. по способу Шардоннэ, работает большая фабрика с несколькими десятками тысяч прядильных веретен и производством в год до 1000000 кг. Шелк Вивье готовится в Нантере около Парижа, а шелк Ленера в Вене, Цюрихе и Бредфорде. Искусственный желатинный Ш. готовится преимущественно в Англии. Стоимость производства килограмма искусственного Ш. колеблется в настоящее время в пределах от 5 до 6 руб., а продажная цена около 15-18 руб. за килограмм. Ввиду меньшей прочности искусственный Ш. сравнительно редко употребляется как исключительный материал для выделки тканей (преимущественно лент, блонд, галстуков и т. п.), но в больших количествах для приготовления смешанных тканей, в которых основа из настоящего Ш., а уток из искусственного. В последнее время "Акционерное общество соединенных фабрик для выделки искусственного Ш.", во Франкфурте-на-Майне выпустило в продажу искусственный конский волос. Этот волос представляет крепкие, гладкие нити, или обладающие значительным блеском, подобно искусственному Ш., или же матовые. Искусственный конский волос состоит из многих отдельных нитей, склеенных в одну; такое его строение легче всего обнаруживается под микроскопом и этим искусственный волос существенно отличается от естественного, который имеет круглое, редко овальное или эллиптическое сечение, с более интенсивной окраской посередине. Наряду с конским волосом вышеназванная фабрика выпустила в продажу еще один продукт, а именно искусственный человеческий волос, который быстро вошел в практику для изготовления париков. Потребление искусственного Ш. находится в непрерывном росте, так что фабрики едва успевают удовлетворять спрос. В Германии существует два акционерных общества для выделки этого продукта; одно вышеупомянутое, работающее Ш. Шардоннэ из нитроклетчатки во Франкфурте-на-Майне, другое, работающее по способу Паули, в Аахене. А. П. Л. ?.