Значение слова СПЛАВЫ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона

СПЛАВЫ

(хим.). — До самого последнего времени о природе С. не существовало точных и верных представлений и они вместе с растворами, стеклами и изоморфными смесями относились к классу неопределенных химических соединений. В настоящее время с очевидностью доказано, что, вообще говоря, С. представляют простое сопоставление двух (или нескольких) тел и таким образом являются механической смесью, физически неоднородной. Лишь в некоторых частных случаях С. могут обладать полной однородностью, а именно: 1) если взятые металлы способны соединяться друг с другом и давать определенное химическое соединение и 2) если взятые металлы (или металл и определенное соединение) способны образовывать изоморфную смесь или твердый раствор. Таким образом, по своему строению, сплавы всего более приближаются к массивным горным породам, изучаемым петрографией, каковы, например, граниты, порфиры и т. п., и сообразно с этим, та отрасль знания, которая занимается изучением С., носит название металлография. Эта отрасль науки, развившаяся лишь за последние годы, могла возникнуть только после тех успехов, которые сделало учение о растворах и подвижных равновесиях, и в короткое время достигла значительных результатов, благодаря приложению правила фаз (см.) и применению микроскопа к исследованию строения С. Возможность приложения правила фаз к суждению о строения С. явствует из того, что сплавы образуются при затвердевании жидкого раствора взятых металлов. Как известно, для получения С. или прямо расплавляют взятые металлы и полученный таким образом металлический раствор охлаждают, или же один металл берется в жидком виде — расплавленный, а другой растворяется в нем в твердом виде. Во всяком случае, образование твердых С. происходит путем застывания истинного жидкого раствора металлов и представляет обратимый процесс; таким образом, при температуре затвердевания твердый С. и жидкий раствор находятся в состоянии равновесия и являются фазами гетерогенной системы. Поэтому, как и при растворах, по изменению температур застывания С. можно судить о том, как относятся взятые металлы друг к другу. Таким образом, определение кривых плавкости С. может служить методом для исследования С. С помощью этого метода взаимное отношение металлов друг к другу изучено довольно подробно и позволяет все С. разбить на три главные группы: 1) взятые металлы A и B не оказывают никакого взаимодействия друг на друга. В этом только случае жидкий С. является однородным телом — раствором в обычном смысле этого слова; при затвердевании он распадается на свои компоненты A и B так, что твердый С. является механической смесью взятых металлов A и B. Если выражать графически изменение температур затвердевания этих С., откладывая по оси абсцисс процентный состав, а по оси ординат температуры затвердевания, то кривая плавкости изобразится двумя ветвями, спускающимися к оси абсцисс и пересекающимися в некоторой точке. В самом деле, если в расплавленном металле A растворять все большие и большие количества металла B, то, согласно закону Рауля, температура застывания этих растворов будет все более и более понижаться и графически выразится кривой, спускающейся к оси абсцисс. Точно также, если в расплавленном металле B растворять все большие и большие количества металла A, то также произойдет понижение температур затвердевания, которое выразится второй ветвью, также спускающейся к оси абсцисс. Очевидно эти кривые должны пересекаться в некоторой точке, отвечающей С. такого состава, когда при одной и той же температуре будут одновременно выделяться в твердом виде оба металла. Эта точка при водных растворах отвечает так называемому криогидрату; в случае С. она называется эвтектической точкой, т. е. точкой, отвечающей наиболее легкоплавкому С., так как ниже температуры эвтектической точки никакой С. металлов A и B не может существовать в жидком состоянии. Примером таких С. могут служить С. олова и цинка, олова и свинца, олова и висмута и др. (фиг. 1). b61_284-1.jpg Фиг. 1. Из рассмотрения этих кривых следует, что постоянную температуру застывания такие С. будут иметь только в том случае, если состав их точно отвечает эвтектической точке. В самом деле, если взять, например, С. олова и висмута, лежащий левее эвтектической точки, например С., состоящий из 80% Sn и 20% Bi, то он начнет затвердевать при 200° Ц. и при этом в твердом виде будут выпадать только кристаллы олова. По мере того, как олово будет выкристаллизовываться, жидкий раствор будет все более и более обогащаться висмутом и, следовательно, температура его застывания будет понижаться. Так будет происходить до тех пор, пока состав жидкой части не достигнет эвтектической точки, тогда вместе с оловом начнет выделяться и висмут, и состав жидкой части будет оставаться без изменения до самого конца застывания. Подобное же рассуждение применимо и к С. с избытком висмута. Таким образом, всякий С. затвердевает так, что температура все время понижается, причем жидкая часть приближается к составу, отвечающему эвтектической точке, и когда он достигнет этой точки, то температура остается постоянной до конца затвердевания. Это вполне согласно с правилом фаз (см.): в начале затвердевания система моновариантная, т. е. число фаз на 1 превышает число действующих тел: 2 вещества — Sn и Bi и 3 фазы — парообразная, жидкая и твердая; когда жидкая часть достигает эвтектической точки, система переходит в нонвариантную, т. е. число фаз на 2 превышает число действующих тел: 2 вещества и 4 фазы — парообразная, жидкая и две твердых. 2) Металлы A и B образуют определенное химическое соединение Am Bn. В этом случае соединение Am Bn играет роль самостоятельного металла и все сплавы распадаются на две группы: сначала образуются С. металла A и соединения Am Bn, a потом С. соединения Am Bn и металла B. Каждая из групп представляет те же явления, которые были разобраны выше. Таким образом, кривая плавкости будет состоять из 3-х ветвей, как это видно на фиг. 2; она имеет 2 minimum'a и 1 maximum, который отвечает определенному соединению Am Bn. b61_284-2.jpg Фиг. 2. Это соединение с каждым из компонентов A и B образует эвтектические смеси, которые отвечают munimum'ам. Примером таких С. могут служить С. сурьмы и меди, кадмия и меди и др.; определенные соединения, отвечающие этим парам, выражаются формулами SbCu₃ и Cd₃Cu. Постоянной температурой затвердевания будут обладать С., отвечающие эвтектическим точкам, и кроме того, С., отвечающий определенному соединению. В случае, если компоненты A и B образуют два соединения, кривая плавкости становится еще сложнее: она имеет 2 maximum'a, отвечающие определенным соединениям, и 3 эвтектические точки, как это нетрудно увидеть. Примером могут служить С. алюминия и меди (фиг. 2), образующие два соединения, Al₂Cu и AlCu₃. 3) Металлы A и B образуют изоморфную смесь. В этом случае кривая плавкости не имеет ни maximum'ов, ни minimum'ов и приближается к прямой, соединяющей температуры плавления чистых металлов. Примером таких С. могут служить сурьма и висмут (фиг. 3), оба кристаллизующиеся в гексагональной системе, золото и серебро (фиг. 4), образующие кристаллы правильной системы. Температуры затвердевания этих С. являются постоянными при всяком составе или же изменяются в очень узких пределах (см. ниже). b61_285-1.jpg Фиг. 3. b61_285-2.jpg Фиг. 4. Фиг. 5. Рассмотренные три типических случая взаимодействия металлов при сплавлении можно считать основными, но они не охватывают явления С. во всей совокупности и в действительности в них наблюдаются более сложные соотношения. Здесь прежде всего следует отметить два обстоятельства: разложение сложных металлических соединений при плавлении и образование так называемых твердых растворов. Мы здесь вкратце рассмотрим эти явления, отсылая за подробностями к соответствующим статьям. Подобно тому как многие соединения солей с кристаллизационной водой не могут быть при обыкновенных условиях превращены в жидкое состояние, но распадаются на твердую соль (безводную или с иным содержанием воды) и водный раствор, так и многие соединения металлов не могут существовать в жидком состоянии. Благодаря этому — кривая плавкости не может быть доведена до maximum'a, отвечающего образованию определенного соединения, и, при некоторой определенной температуре, жидкий С., еще не достигнув состава соединения, начинает при затвердевании выделять кристаллы другого высшего соединения. Вследствие этого в этой точке происходит разрыв непрерывности и затем начинается новая ветвь кривой, отвечающая выделению высшего соединения. Таким образом, температура затвердевания все время повышается и существование определенных соединений обнаруживается не maximum'aми, но переломами кривой. Примером таких С. могут служить С. ртути с натрием и калием (фиг. 5). Калий и натрий образуют с ртутью прочные соединения состава KHg₂ и NaHg₂, отвечающие наивысшим температурам затвердевания. Но, кроме этих соединений, Na и K образуют еще несколько других, менее прочных и разлагающихся ниже своей температуры плавления. Поэтому кривые плавкости не представляют непрерывности, но дают несколько особенных точек, так называемых точек перехода. Так, для натрия кривая ABCDEFGHN после эвтектической точки B на восходящей ветви дает 4 таких точки C, D, E, F, и в этих точках состав выпадающей твердой фазы претерпевает изменение. Так, начиная от точки B до точки O выделяется соединение, кристаллизующееся в гексагональных таблицах, состав которых близок к формуле Na₅Hg₂. В точке C эти кристаллы плавятся с образованием октаэдрических кристаллов с меньшим уже содержанием натрия и кривая CD отвечает выделению этого нового соединения и т. д. На основании переходных точек можно с известной степенью вероятности определять состав соединений, подыскивая простейшие кратные отношения в пределах между двумя соседними точками перехода. Так, для соединения, выпадающего на отрезке BC, пределы определяются точками C и E (D не вполне достоверна). В точке O С. имеет состав 2,5 Na и 1Hg, в точке E — состав отвечает формуле HgNa, следовательно, выражая состав искомого соединения формулой HgNa_n, для n получаем пределы 2,5 и 1, простейшие отношения будут 5:2 и 2:1, т. е. соединение отвечает или формуле Na₅Hg₂, или формуле Na₂Hg. Под именем твердых растворов подразумевают однородные кристаллические тела, заключающие два вещества в неопределенных пропорциях. Частным случаем твердых растворов являются изоморфные смеси, которые образуются телами, имеющими сходственное химическое строение и кристаллизующимися в одной и той же системе. Образование твердых растворов наблюдается в С. чрезвычайно часто и зависимость их от кристаллографического строения пока неизвестна. В случае образования твердых растворов кривая плавкости может резко отличаться от нормального вида. Самое затвердевание жидкого С. при этом происходит иначе. В этом случае жидкий раствор двух компонентов A и B при застывании выделяет кристаллы не чистого металла A или B, но кристаллы A с содержанием некоторого количества металла B или наоборот. При этом надо различать два главных случая: во-первых, если концентрация выпадающего твердого раствора имеет некоторый предел. Тогда жидкий С., концентрация которого менее предельной концентрации твердого раствора, затвердевает весь в некоторых пределах температуры, не достигая эвтектической точки, если же жидкий С. обладает концентрацией, превышающей предельную концентрацию твердого раствора, то затвердевание идет обычным порядком, с тем только различием, что вместо компонента A выделяется твердый раствор предельной концентрации. Во-вторых, твердый раствор может иметь любую концентрацию. В этом случае жидкий сплав всякой концентрации затвердевает в узких пределах температур и кривая плавкости не имеет minimum'a, отвечающего эвтектической точке. Сплавы цинка и меди (фиг. 4) могут служить примером такого явления. Цинк и медь образуют соединение Zn₂Cu, которое дает твердые растворы и с медью, и с цинком. Благодаря этому, кривая плавкости состоит лишь из двух ветвей, пересечение которых отвечает этому соединению. Существование твердых растворов с несомненностью может быть обнаружено при помощи метода плавкости только в случаях, если образуются твердые растворы большой концентрации, когда ход кривых плавкости значительно уклоняется от нормального вида. При образовании же твердых растворов слабой концентрации — кривые мало уклоняются и при обычных способах определения температуры (при помощи пирометра Ле-Шателье) это уклонение не может быть обнаружено. В этом отношении чрезвычайно ценные результаты дает метод электровозбудительных сил. Сущность этого метода заключается в следующем: если в раствор какого-нибудь электролита, например серной кислоты, погрузить две пластинки каких-нибудь двух металлов и соединить их проводником, то эти металлы электризуются и дают некоторую разность потенциалов, вследствие чего в проводнике образуется гальванический ток. Если одну из этих пластинок заменять различными другими металлами, то каждый раз будет получаться определенная электровозбудительная сила, характерная для взятой пары металлов. Возьмем две пластинки одного и того же металла, например цинка, погрузим их в сосуд со слабой серной кислотой и соединим их металлическим проводником — тока, как известно, не будет. Опустим в тот же сосуд третью пластинку другого металла, например меди, и приведем ее в соприкосновение с одной из цинковых пластинок, тогда в месте соприкосновения будут возникать разности потенциала, но так как система будет замкнутая, то в проводнике, соединяющем оба цинка, тока никакого не будет. Сколько бы мы ни взяли медных и цинковых пластинок, находящихся в непосредственном соприкосновении в жидкости, все равно в проводнике, соединяющем эту систему с отдельной цинковой пластинкой, тока не будет. Но стоит только в этой системе цинковые пластинки заменить какими-нибудь другими пластинками, тогда тотчас же возникнет электродвижущая сила и в проводнике появляется ток. Таким образом, если составить гальванический элемент, в котором одним электродом служит более окисляемый металл A, а другой электрод последовательно заменять С. его с металлом B и определять электровозбудительную силу такого элемента, то величина ее будет претерпевать резкое изменение в тот момент, когда в С. появляется новый компонент. Если два металла относятся к первому типу, т. е. не дают ни соединения, ни изоморфной смеси, то С. их представляют простую механическую смесь взятых металлов и, следовательно, на основании предыдущего, электровозбудительная сила элемента, составленного из металла A (более окисляемого) и С. его с металлом B, должна быть равна нулю и только в том случае, когда вместо С. берут чистый металл B, она должна достигнуть некоторой величины. Примером таких С. могут служить С. кадмия и олова; разность потенциалов между кадмием и С. его с оловом, погруженными в раствор серно-кадмиевой соли CdSO₄, приведены в следующей таблице:

| Молекулярные | Разность потенциалов, |

| проценты Cd: | в милливольтах |

| - - |

| 89,3 | 0,2 |

| 83,2 | -0,2 |

| 74,2 | -0,4 |

| 66,51 | 0,2 |

| 57,1 | 0,2 |

| 49,8 | 0,0 |

| 41,8 | 0,0 |

| 33,5 | 0,0 |

| 25,8 | 0,4 |

| 16,9 | -0,4 |

| 10,7 | -0,2 |

| 9,6 | -0,2 |

| 5,3 | -0,4 |

| 2,7 | -2,6 |

| 1,1 | 137,6 |

| 0,0 | 163,0 |

- Графически эти данные представлены на фиг. 6. b61_287-0.jpg Фиг. 6. Фиг. 7. Фиг. 8. Рассматривая эти цифры, мы видим, что разность потенциалов все время почти равна нулю, но, подходя к С. с малым содержанием Cd, она начинает непрерывно возрастать. Причину этого нетрудно разгадать: очевидно, при большом избытке олова один из компонентов исчезает, а другой начинает изменяться непрерывным образом, т. е. олово образует с кадмием твердый раствор ограниченной концентрации и, когда С. достигает этой концентрации, то он становится однородным и с увеличением содержания олова свойства его изменяются непрерывно, сообразно с этим и разность потенциалов начинает возрастать. Подобные исследования, произведенные над различными С., доказали, что явления твердых растворов в С. весьма распространены и ускользают от наблюдения при других методах исследования только благодаря тому, что концентрация твердых растворов в большинстве случаев очень незначительна. Для практики это обстоятельство имеет огромное значение, так как в нем кроется причина громадных изменений свойствах металлов, от присутствия незначительного количества примесей. Известно, как сильно уменьшается электропроводность меди под влиянием примесей. Точно так же и механические свойства металлов сильно изменяются от самых ничтожных количеств посторонних тел. Робертс Аустен произвел обстоятельное исследование над изменением механических свойств золота под влиянием 0,2% различных примесей; результаты его исследований приведены в следующей таблице:

| - - - - |

| K | \

Брокгауз и Ефрон. Брокгауз и Евфрон, энциклопедический словарь. 2012