или синерод , CN.CN = C 2 N 2 = Cy 2 ? открыт Гей-Люссаком в 1815 г. Состав полученного газа оказался тождественным с составом атомной группы CN, присутствующей в цианистоводородной кислоте, ее солях и множестве других органических соединений и играющей в них роль элемента, аналогичного хлору. Таким образом, в подтверждение возникшей в то время теории сложных радикалов, Ц. оказался радикалом, выделенным в свободном состоянии. Исследования Гей-Люссака показали далее полную аналогию между составом и свойствами соединений Ц. и хлора, а это обстоятельство позволило расширить понятие о сложном радикале как о такой атомной группировке, которая не только способна к самостоятельному существованию, но и обладает свойствами простых тел. В этом заключается историческое значение открытия Ц. (см. Радикалы), Название Ц., синерод, cyanog è ne (от слов ?????? ? темно-синий и ?????? ? произвожу) указывает на генетическую связь Ц. с давно известным синим красящим веществом ? берлинской лазурью (см.). Обычный способ получения Ц. состоит в сильном нагревании цианистой ртути, которая при температуре темно-красного каления разлагается на металлическую ртуть и Ц (Гей-Люссак): Hg(CN) 2 = Hg + С 2 N 2 .
Опыт ведут в трубке или реторте из тугоплавкого стекла. Часть Ц. при этом полимеризуется в пара-Ц (см. ниже), который остается в виде твердого бурого вещества. Гораздо лучше идет реакция, если вместо одной цианистой ртути взять хорошо измельченную и высушенную смесь ее с сулемой в частичных количествах, тогда уже при слабом нагревании происходит равномерное выделение газа. Дело в том, что, по данным Томсена, теплота образовании цианистой ртути (Hg, Cy 2 ) = 18950 cal.; следовательно, для разложения ее требуется такая же затрата тепла, которая лишь отчасти уменьшается, благодаря положительному тепловому эффекту образовании пара-Ц. Но если взять цианистую ртуть в смеси с сулемой, теплота реакции становится положительной, благодаря образованию каломеля, как видно из равенств:
Hg(CN) 2 + HgCl 2 = (CN) 2 + 2HgCl;
+(Hg 2 , Cl 2 ) ? (Hg, Cl 2 ) ? (Hg, Cy 2 ) = 82500 ? 63160 ? 18950 = 440 cal.
И здесь около половины всего количества Ц. полимеризуется в пара-Ц., что еще более увеличивает теплоту реакции. Вместо готовой цианистой ртути можно брать смесь 2 частей желтой соли (Кемп) или цианистого калия (Берцелиус) с тремя частями сулемы, но этот способ значительно хуже предыдущего. Мокрым путем Ц. получается при нагревании раствора двух частей медного купороса в четырех частях воды, в который медленно приливают концентрированный раствор цианистого калия (Jacquemin):
4KCN + 2CuSO 4 = 2Cu(CN) + (CN) 2 + 2K 2 SO 4 .
Чтобы окончательно использовать весь Ц., промытый осадок цианистой меди разлагают избытком хлорного железа. Строение Ц. как нитрила щавелевой кислоты вытекает из реакции его получения, состоящей в нагревании щавелевоаммониевой соли с фосфорным ангидридом:
H 4 N.O.OC.CO.O.NH 4 ? 4Н 2 О = N?С.С?N.
Подобным же образом, через отнятие элементов воды, Ц. образуется из глиоксима при долгом нагревании его с уксусным ангидридом:
OH.N:CH.CH:N.OH = N?С.С?N + 2H 2 О.
Ц. представляет бесцветный газ с едким запахом, горящий фиолетовым пламенем. Сильно ядовит. Плотность его по воздуху = 1,8064 (Гей-Люссак), вес 1 литра = 2,32653 г. Под давлением или при охлаждении до ? 20,7¦ сгущается в бесцветную жидкость уд. в. 0,866. Темп. кип. жидкого Ц. ? 20,7¦, при сильном охлаждении он застывает в кристаллическую массу с темп. пл. ? 34,4¦ (Фарадей, Бунзен). При 15¦ упругость пара жидкого Ц. = 4,04 атм. (Chappuis et Rivière), его критическая температура = 124¦, критическое давление = 61,7 атм. По Гору и Центнершверу, жидкий Ц. оказывается плохим растворителем и плохим ионизатором. Его электропроводность меньше 0,7 × 10 ? 5 . Отсутствие ионизирующей способности, равно как некоторые другие свойства жидкого Ц. делают вероятным предположение, что жидкий Ц. имеет иное строение, чем газообразный (Центнершвер). При обыкн. темп. 1 объем газа растворяется в 4 об. воды и в 23 об. спирта. Кокосовый уголь поглощает при 0¦ и 760 мм рт. ст.113,7 об. Ц. Водные растворы Ц. скоро мутятся, выделяя коричневый осадок азульмовой кислоты и образуя щавелевую кислоту, аммиак, а также незначительные количества углекислоты, синильной кислоты и мочевины (Вёлер). Теплота горения газообразного Ц., по Бертело = 262,5 cal.; вычисленная отсюда теплота образования = ? 71,1 cal. Как сильно эндотермическая реакция, образование Ц. из угля и азота совершается только при очень высокой температуре (см. также Цианистоводородная кислота); этим объясняется присутствие его в вулканических газах и в газах доменных печей. Значительное поглощение тепла при образовании группировки (CN) объясняет, далее, способность всех вообще цианистых соединений к реакциям полимеризации, идущим с выделением тепла, и взрывчатость самого Ц. в некоторых условиях (может быть взорван капсюлем гремучей ртути). При пропускании электрических искр в атмосфере Ц., последний разлагается с выделением угля; смешанный с кислородом, он взрывает, причем образуется угольный ангидрид и азот. Как уже было указано, свойства Ц. и состав его соединений напоминают хлор. Это видно из следующего сопоставления:
H(CN) HCl
K(CN) KCl
K(CN)O KClO
(CN) 2 Cl 2
Аналогично хлористому водороду цианистый водород получается при непосредственном соединении Ц. с водородом; реакция происходит под влиянием тихого разряда (Boillot) или при нагревании смеси обоих газов до 500 ? 550¦ (Бертело). Слегка нагретый калий и натрий горят в атмосфере Ц., как в хлоре, образуя соответствующие цианистые металлы. Смесь цианистого калия и циановокалиевой соли образуется при пропускании Ц. в раствор едкого кали: (CN) 2 + 2KOH = KCNO + KCN + H 2 O;
аналогично, Сl 2 + 2КОН = КСlO + КСl + Н 2 О.
То же получается при накаливании поташа в струе Ц. (Вёлер). Как нитрил (см.) щавелевой кислоты, Ц. способен фиксировать воду в присутствии крепкой соляной кислоты на холоду, переходя в оксамид:
CN.CN + 2H 2 O = NH 2 .CO.CO.NH 2 .
В присутствии водного раствора альдегида получается этилидендиоксамид
(NH 2 .C 2 O 2 NH) 2 CH.CH 3 .
Тиоамиды щавелевой кислоты образуются при фиксации сероводорода: в присутствии воды присоединяется 1 часть H 2 S и получается так наз. флавеановый водород, CN.CS.NH 2 (см.), а в присутствии спирта ? 2 части и образуется рубеановый водород NH 2 .CS.CS.NH 2 . Восстановление оловом и соляной кислотой дает этилендиамин:
CN.CN + 4H 2 = NH 2 .CH 2 .CH 2 .NH 2 .
Ц. присоединяется непосредственно к некоторым ароматическим аминам, аминокислотам, фенилгидразину, одно- и двузамещенным тиомочевинам (Andreasch). Полимер Ц., парациан (CN), образуется вместе с газообразным Ц. при накаливании цианистых металлов (см. выше), также при нагревании Ц. до 500¦. Его образование из Ц. сопровождается выделением тепла. Для приготовления парациана цианистую ртуть нагревают в течение суток в запаянной трубке при 400¦. Он представляет черно-коричневую хлопьевидную массу, нерастворимую в воде и спирте. При 860¦ снова нацело превращается в Ц. Хлористый Ц., CN.Cl, получается при пропускании хлора в водный раствор цианистоводородной кислоты (Бертелло, 1787):
HCN + Cl 2 = CN.Cl + HCl.
В отсутствии воды и на свету образуется твердый полимер (CNCl) 3 . По Вёлеру, хлористый Ц. готовят пропуская хлор в насыщенный водный раствор цианистой ртути, содержащий избыток этой соли, пока воздух над ним не будет вытеснен хлором. Закрытый сосуд оставляют стоять в темном месте, потом взбалтывают с ртутью для удаления свободного хлора и перегоняют, собирая хлористый Ц. в хорошо охлажденном приемнике:
Hg(CN) 2 + 2Cl 2 = 2CN.Cl + HgCl 2 .
По Готье, пропускают хлор в раствор 1 ч. цианистоводородной кислоты в 4 ч. воды, находящийся в колбе с обратно поставленным холодильником. Когда жидкость позеленеет, ток газа прекращают и, охладив колбу в охладительной смеси, вносят избыток окиси ртути и хлористого кальция, затем отгоняют. При обыкн. темп. хлористый Ц. представляет газ с пронзительным запахом, ядовитый, легко сжижающийся при охлаждении в жидкость с темп. кип. + 12,7¦, при ? 18¦ застывающую в бесцветные призмы с темп. пл. ? 7¦ (Реньо). Вюрц дает темп. кип. + 15,5¦ и темп. пл. от ? 12¦ до ? 15¦. Плотность хлористого Ц. = 2,13, при сохранении он отчасти полимеризуется в (CNCl) 3 . Бромистый Ц., CNBr, приготовил Серюлла (Serullas) в 1827 г. Он получается, подобно хлористому Ц., при действии брома на хорошо охлажденные растворы цианистоводородной кислоты или ее солей. В последнем случае, если был взят цианистый калий, осаждается смесь бромистого Ц. и бромистого калия, которую разделяют возгонкой. CNBr представляет призмы, скоро переходящие в кубические кристаллы; темп. пл. 52¦, темп. кип. 61,8¦ при 750 мм. В высшей степени ядовит. При нагревании не вполне чистого бромистого Ц. до 130 ? 140¦ образуется полимер (CNBr) 3 . Йодистый Ц. открыт Дэви в 1816 г.; приготовляется растворением йода в теплом концентрированном растворе цианистого калия (Либих); имеет вид длинных белых игл, плохо растворимых в воде, хорошо ? в алкоголе и эфире. Из растворов кристаллизуется в четырехсторонних таблицах. Ядовит. Темп. пл. 146,5¦; возгоняется при низшей темп.
Д. Монастырский. ? .