(хим.) ? так называются органические соединения, производимые от водородистого фосфора PH 3 , как амины производятся от аммиака NH 3 ; это продукты замещения водорода в РН 3 органическими радикалами (R), одинаковыми или различными ? первичные Ф. RPH 2 , вторичные R 2 PH и третичные R 3 Р. Незамещенный РН 3 иногда называют также Ф., это простейший Ф. в таком случае. Аммиак и еще в большей мере амины способны соединяться с кислотами, а также с йодистыми радикалами, образуя соли незамещенного или замещенного аммония. РН 3 к такому превращению мало способен (см. Фосфор); для Ф. же, особенно предельного ряда, способность давать соли замещенного фосфония, т. е. производимые от РН 4 Х, где ? есть эквивалент кислоты без водорода, уже довольно значительна и возрастает вместе со степенью замещения. Ф. легко достигают высшего типа соединений фосфора PX 5 и иными путями ? через окисление, присоединение хлора и пр. При окислении они дают так назыв. фосфиновые кислоты, которые можно производить от фосфористой R?PO(OH) 2 и фосфорноватистой R 2 ?? ? ?? или RНРО?ОН кислот, и еще особые фосфиновые окиси R 3 РО. Впервые получены были Ф. (Thenard, 1845) при действии хлористого метила на фосфид кальция и изучались для предельного ряда, главным образом, А. В. Гофманном. Обычный путь получения ? взаимодействие PH 4 J со спиртами и в присутствии окисей металлов ? лучше всего ZnO ? с йодюрами спиртов: в первом случае для древесного спирта, напр., получается при 160?180¦ в запаянной трубке триметилфосфин и йодистый тетраметилфосфоний, причем сначала образуется йодистый метил и РН 3 :
PH 4 J + СН 3 ?ОН = РН 3 + СH 3 J + Н 2 О,
а затем
РН 3 + 3CH 3 J = (CH 3 ) 3 P + 3HJ
и, наконец, (СН 3 ) 3 Р соединяется с HJ или СН 3 J, превращаясь в (CH 3 ) 3 HPJ и в (CH 2 ) 4 PJ; во втором случае при 100?150¦ получаются только первичные и вторичные Ф. ?
PH 4 J + CH 3 J + ZnO = CH 3 ?PH 2 + ZnJ 2 + H 2 O,
2PH 4 J + 4CH 3 J + 3ZnO = 2(CH 3 ) 2 PH + 3ZnJ 2 + 3Н 2 О.
Смешанные Ф. получаются при разложении смешанных фосфониевых соединений, а эти последние могут быть легко приготовлены из любого Ф. через присоединение к нему йодюра с иным радикалом; напр. йодистоводородное соединение пропилметилфосфина получается так:
С 3 Н 7 ?РН 2 + СН 3 J = (С 3 Н 7 )(СН 2 )Н 2 РJ.
При помощи цинкорганических соединений Ф. возникают из треххлористого фосфора:
2РСl 3 + 3(С 2 Н 5 ) 2 Zn = 2(С 2 Н 5 ) 3 Р + 3ZnСl,
[Но с R 2 Hg выменивается только один атом хлора: с (C 2 H 5 ) 2 Hg получается C 2 H 5 ?PCl 2 .] Ф. предельного ряда обыкновенно суть бесцветные, с пронзительным запахом, нерастворимые в воде жидкости; только СН 3 ?РН 2 газообразен при обыкновенной температуре. Они не имеют щелочной реакции, но с кислотами дают соли замещенных фосфониев, которые в воде по большей части легко растворимы. Соли первичных Ф. водой разлагаются, но соли вторичных и третичных Ф. разлагаются только едкою щелочью. Йодистый тетраметилфосфоний и вообще R 4 PJ разлагаются только при кипячении раствора с окисью серебра, при чем получается сильно щелочная жидкость, содержащая гидрат окиси тетраметилфосфония (СН 3 )Р?ОН, который тверд, легко растворим в воде, притягивает угольный ангидрид из воздуха, осаждает из соляных растворов металлические окиси и пр. Вообще гидраты таких окисей, R 4 P? ??, во всех отношениях почти походят на соответствующие аммонийные соединения; при нагревании только относятся они иначе: из (С 2 Н 5 ) 4 Р?ОН получается не третичный Ф., этилен и вода, а окись триэтилфосфина (С 2 Н 5 ) 3 РО и этан:
(С 2 Н 5 ) 4 Р?ОН = (С 2 Н 5 ) 3 РО + С 2 Н 6 .
Вот температуры кипения различных Ф.:
R Темп. кипения RPH 2 R 2 PH R 3 P СН 3 ?14¦ +25¦ +41¦ С 2 H 5 +25 85 128 (СН 3 ) 2 СН 41 118 ? СН 3 ?СН?СH 2 62 153 215 СН 3 ?СН?CH 2 ?СН 2 107 210?215 300 СН 3 ? (СH 2 ) 6 ?СН 2 184?187 ? ?
Получение чистых Ф. и разделение продуктов различного замещения удается очень легко ? сравнительно с соответствующими соединениями азота, а именно: действуя водой на смесь солей первичного и вторичного Ф., получают в свободном виде первый; из смеси R 3 PHJ и R 4 PJ освобождают щелочью только третичный Ф. Существенное отличие Ф. от аминов заключается в их способности окисляться, причем взаимодействие ограничивается только атомом фосфора, аналогично отношению органических сульфидов к окислению. Дымящая азотная кислота действует на РН 3 таким образом, что 3 атома кислорода внедряются в частицу между фосфором и атомами водорода, превращая их в водные остатки, а четвертый атом кислорода непосредственно присоединяется ? получается ортофосфорная кислота, и фосфор становится пятивалентным; аналогично действует азотная кислота и на Ф., превращая для метилфосфинов, напр., СН 3 ?РН 2 в СН 3 ?РО(ОН) 2 ? двухосновную метилфосфиновую кислоту, (СН 3 ) 2 РН в (СН 3 ) 2 РООН ? одноосновную диметилфосфиновую кислоту, и, наконец, (СН 3 ) 3 Р в (СН 3 ) 3 РО ? окись триметилфосфина, тело среднее. Вышеупомянутый случай образования (C 2 H 5 ) 3 PO, очевидно, говорит точно так же о великой склонности фосфора к окислению. Кислоты R?РО(ОН) 2 бесцветны, кристалличны, растворяются в воде и в спирте и очень постоянны, отчасти даже летучи; они изомерны с теми эфирами фосфористой кисл. R?O?PH 2 O 2 , которые получаются при действии спиртов на РСl 3 . Эти эфиры очень непостоянны и легко омыляются, к чему RРО(ОН) 2 не способны. СН 3 РО(ОН) 2 плавится при 105¦, С 2 H 5 РО(ОН) 2 ? при 44¦. Кислоты R 2 POOH точно так же бесцветны, до некоторой степени летучи и, низшие гомологи, кристалличны или сиропообразны. (СН 3 ) 2 РО?ОН плавится при 76¦. При действии PCl 5 получаются хлорангидриды этих кислот, которые хорошо кристаллизуются и водой разлагаются обратно; СН 2 РОСl 2 плавится при 32¦ и кипит при 163¦, a (CH 3 ) 2 POCl пл. при 66¦ и кип. при 204¦. Окиси (СН 3 ) 3 РО и (C 2 H 5 ) 3 ?? плав. соотв. при 137?138¦ и при 53¦, кипят при 214?215¦ и при 243¦. (С 2 Н 5 ) 3 РО не имеет запаха, расплывается на воздухе, растворима в воде и кислотах, но осаждается щелочами; дает кристаллические соединения с некоторыми солями. Третичные Ф. соединяются также с хлором (C 2 H 5 ) 3 PCl 2 , серой (C 2 H 5 ) 3 PS и сероуглеродом (С 2 Н 5 ) 3 Р?СS 2 . Последнее соединение образуется очень энергично, вследствие чего его готовят в эфирном растворе; оно представляет красные, напоминающие хромовый ангидрид кристаллы, которые плавятся при 95¦. Образование кристаллов с CS 2 столь характерно для R 3 Р, что CS 2 может служить реактивом на R 3 Р, и обратно. Для ароматического ряда соединения этого рода изучались преимущественно А. Михаэлисом. Исходные вещества получаются из треххлористого фосфора при взаимодействии с углеводородами. Если пропускать смесь паров PCl 3 и бензола через накаленную трубку, то идет такое превращение:
C 6 H 6 + PCl 3 = C 6 H 5 ?PCl 2 + НСl,
получается так назыв. двухлористый фосфенил; в присутствии хлористого алюминия происходит аналогичное превращение и для толуола. C 6 H 5 ?PCl 2 есть жидкость с пронзительным запахом, дымит на воздухе, кипит при 225¦, удельный вес 1,335 при 17¦. Он уже на холоде соединяется с хлором и при нагревании ? с кислородом, а также с серой ? при весьма энергичной реакции; получаются четыреххлористый фосфенил C 6 H 5 ?PCl 4 , хлорангидрид фосфениловой кислоты C 6 H 5 ?POCl 2 и аналогичное ему сернистое соединение C 6 H 5 ?PSCl 2 . Первый плавится при 73¦, второй кипит при 260¦. При более сильном нагревании C 6 H 5 ?PCl 4 распадается на C 6 H 5 ?PCl 2 и Cl 2 (сходство с РСl 5 ), а с водой, как, конечно, и С 6 Н 5 ?РОСl 2 , дает соответствующую фосфиновую кислоту С 6 Н 5 ?РО(ОН) 2 ; это ? так называемая фосфениловая кислота, которая представляет листочки с температурой плавления 158¦ и при нагревании с своим хлорангидридом дает ангидрид:
C 6 I 5 ?PO(OH) 2 + C 5 H 5 ?POCl 2 = 2C 6 H 5 ?PI 2 + 2HCl.
Фосфениловый ангидрид, или фосфинобензол, C 6 H 5 ?PO 2 , как обыкновенно его зовут, плавится при 100¦, растворяется весьма легко в бензоле и отвечает по составу нитробензолу C 6 H 5 ?NO 2 ; но он жадно притягивает из воздуха влагу и превращается в свою кислоту. С 6 Н 5 ?РСl 2 обладает также хлорангидридными свойствами; водой он превращается в одноосновную кислоту, которая, по всей вероятности, может быть рассматриваема как фосфорноватистая, один атом водорода которой ? из тех, что прямо соединены с фосфором, ? замещен фенилом С 6 Н 5 ?РСl 2 + 2Н 2 О = (С 6 Н 3 )НРО?ОН + 2НСl; это фосфенилистая кислота; но при взаимодействии с сухим алкоголятом натрия получается из C 6 H 5 ?PCl 2 этиловый эфир двухосновной фосфенилистой кислоты C 6 H 5 ?P(O?C 2 H 5 ) 2 , что, очевидно, аналогично с отношением РСl 3 к алкоголяту натрия, когда получается эфир трехосновной фосфористой кислоты. При сухой перегонке фосфенилистой кисл. получается фенилфосфин и фосфениловая кислота:
3(C 6 H 5 )HPO?ОН = C 6 H 5 ?РH 2 + 2C 6 H 5 ?РО(ОН) 2 .
Превращение это еще более подтверждает сходство фосфенилистой кислоты с фосфорноватистой, которая при нагревании распадается на РН 3 и ортофосфорную кислоту; здесь же реакция ограничивается возникновением замещенной фосфористой кислоты, неспособной, за отсутствием водорода при фосфоре, к дальнейшим изменениям в условиях опыта; фенил достаточно прочно занимает свое место. С 6 Н 5 ?РН 2 ? беcцветная жидкость с пронзительным запахом и высоким показателем преломления; удельный вес 1,001 при 15¦; температура кипения 160?161¦; по способности соединяться с кислотами стоит, конечно, ниже своего аналога анилина C 6 H 5 ?NH 2 ; кристаллическое соединение с газообразным HJ разлагается водой. На воздухе С 6 Н 5 ?РН 2 окисляется очень быстро и в чистом кислороде загорается. Продукт окисления на воздухе ? фосфенилистая кислота. Существенное отличие от анилина наблюдается еще в отношении к фосгену; здесь не получается аналогичного фенилизоцианату (C 6 H 5 ?N=CO) соединения, а идет следующее превращение:
С 6 H 5 ?РН 2 + 2Cl 2 CO = С 6 Н?РСl 2 + 2СО + 2НСl;
фосген восстановляется в окись углерода. На манер фосгена к анилину относится C 6 H 5 ?PCl 2 к С 6 H 5 ?РН 2 , а именно:
С 6 H 5 ?РН 2 + Сl 2 Р?С 6 Н 5 = C 6 Н 5 ?Р=Р?С 6 H 5 + 2НСl;
уже на холоде идет это превращение, при чем получается так назыв. фосфобензол ? соединение, аналогичное азобензолу, представляющее желтоватый порошок, который плавится при 149?150¦, в воде, спирте и эфире нерастворим, а в теплом бензоле растворяется. (C 6 H 5 ) 2 P 2 реагирует с хлором энергично, превращаясь в C 6 H 5 ?РСl 2 , а с крепкой соляной кислотой дает C 6 H 5 ?РН 2 и (C 6 H 5 )HPO?OH. При нагревании хлористоводородного анилина с РСl 3 получается соединение, которое, вероятно, аналогично хлористому диазобензолу и есть, в таком случае, фосфазобензол:
С 6 Н 5 ?NH 2 HCl + PCl 3 = C 6 H 5 ?NP?Cl + 3HCl.
Из бензольного раствора это соединение кристаллизуется в бесцветных иглах, пл. при 136?137¦, водой разлагается на C 6 H 5 NH 2 HCl и H 3 PO 3 , с анилином дает C 6 H 5 ?NP?NH?C 6 H 5 и с этилатом натрия ? C 6 H 5 ?NP?O?C 2 H 5 . Если долгое время нагревать C 6 H 5 ?PCl 2 в запаянной трубке при 300¦, то он распадается по уравнению:
2С 6 H 5 ?PCl 2 = (C 6 H 5 ) 2 PCl + PCl 3 .
Вливая по каплям (C 6 H 5 ) 2 PCl (это жидкость, кипящая при 320¦) в водный раствор соды, получают дифенилфосфин и дифенилфосфиновую кислоту по следующему уравнению:
2(С 6 Н 5 ) 2 РСl + 2Н 2 O = (С 6 Н 5 ) 3 НР + (C 6 H 5 ) 2 PO?OH + 2HCl;
кислота плавится при 174¦, в воде нерастворима, в горячем спирте хорошо растворима и кристаллизуется в белых иглах; Ф. же есть масло с темп. кип. 280¦. Трифенилфосфин (C 6 H 5 ) 3 P легко получается при действии натрия на смесь РСl 3 и 3C 6 H 5 Cl в эфирном растворе. Он представляет большие, прозрачные и неокрашенные кристаллы ? в чистом виде ? без запаха; плавится при 79¦ и возгоняется, в индифферентной атмосфере, при 360¦; растворим в эфире, спирте, бензоле, но не в воде. Присоединяя хлор или бром к (C 6 H 5 ) 3 P и разлагая продукт кипячением с водой или щелочью, получают гидрат (С 6 Н 5 ) 3 Р(ОН) 2 , который в эксикаторе или при 100¦ теряет воду и переходит в окись трифенилфосфина (C 6 H 5 ) 3 PO; эта окись плавится при 153,5¦ и летуча без разложения. С HJ соединяется (C 6 H 5 ) 3 P в кристаллическое соединение, разлагаемое водой, ? фенил есть отрицательный радикал. Прочное солеобразное соединение с йодистым метилом (C 6 H 5 ) 3 (CH 3 )PJ разлагается только при кипячении водного раствора с окисью серебра; но при этом не получается гидрата окиси фосфония, так как он в момент образования разлагается на окись смешанного фосфина и бензол:
(C 6 H 5 ) 3 (CH 3 )P?ОН = (C 6 H 5 ) 2 (СН 3 )РО + C 6 H 6 .
Смешанные Ф. можно готовить и помощью цинкоорганических соединений:
С 6 Н 5 ?РСl 2 + Zn(C 2 H 5 ) 2 = С 6 Н 5 ?Р(С 2 H 5 ) 2 + ZnCl 3 .
Вce вышеизложенное для производных бензола применимо, как всегда, и к другим подобным углеводородам; фосфиновые соединения известны для толуола, нафталина и проч.
С. Колотов. ?.