Значение слова РУТЕНИЙ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

РУТЕНИЙ

(хим.; Ruthenium; Ru = 101,66 по А. Жоли, при O=16) ? один из металлов группы платины (см.), открыт в 1845 году в лаборатории казанского университета профессором Клаусом при исследовании платиновой руды, т. е. самородной платины с Урала. Название происходит от Ruthenia, что значит Россия, и дано в 1828 г. Осанном одному из металлов, находящихся в нерастворимых, при действии царской водки, платиновых остатках. Осанн в следующем году отказался от своего мнения о существовании Р., который затем, однако, был действительно открыт Клаусом, сохранившим наименование Р. Обыкновенно встречается как примесь к осмистому иридию (см. Иридий, Осмий), а также в виде лаурита Ru 2 S 3 (на Борнео): первый, по Дебрэ и Девиллю, содержит Р. иногда до 5?8,5%. Получение Р. сводится сначала к тем же операциям, как для иридия (см.), и оканчивается разделением этих металлов. Тонкий порошок осмистого иридия, содержащего Р., смешивают с 3 весовыми частями перекиси бария и 1 весовой частью азотнокислого бария и нагревают в течение часа при температуре несколько ниже температуры плавления серебра; затем сплав измельчают и обрабатывают разбавленной соляной кислотой при охлаждении; после того прибавляют азотной кислоты и серной, сливают с осадка (BaSO 4 ) прозрачную жидкость и подвергают отгонке, пока не останется около ? объема ее; в перегоне находится почти весь осмий в виде OsO 4 , a в остатке соединения иридия и Р.; этот остаток по прибавлении нашатыря и некоторого количества азотной кислоты выпаривают на водяной бане досуха, промывают твердую массу раствором нашатыря и высушивают полученный хлориридат аммония (NH 4 ) 2 IrCl 4 , содержащий Р.; прокаливание продукта приводит к смеси металлических иридия и Р., которая сплавляется затем в серебряном тигле с 2 весовыми частями селитры и 1 весовой частью едкого кали; полученный сплав растворяют в воде и прибавляют азотной кислоты, пока не исчезнет желтая окраска, вследствие чего осаждается окись Р., содержащая еще кремнекислоту и некоторое количество соединений иридия и осмия. Чистый металл может быть получен из восстановленного из этой окиси так: нагревают в струе кислорода нечистый Р. до полного удаления осмия (в виде OsO 4 ); остаток сплавляют с содой и селитрой; сплав растворяют в воде (получается оранжево-желтый раствор соли рутенистой кислоты), насыщают раствор хлором и, не прекращая пропускания хлора, нагревают на водяной бане, причем в охлажденный приемник перегоняется рутеновый ангидрид RuO 4 в виде золотисто-желтых шариков или кристаллов; раствор RuO 4 в едком кали при действии спирта дает окись Р., которая затем восстановляется до металла при нагревании в струе светильного газа (Девилль и Дебрэ) или водорода. Металлический Р. получается из двойных с хлористым аммонием солей путем прокаливания в виде белой губчатой массы; восстановленный водородом представляет пористые, блестящие, угловатые кусочки; подобно иридию, он тверд, хрупок, может быть измельчен в порошок; плавится почти так же трудно, как осмий; в пламени гремучего газа его можно сплавлять только малыми порциями (Девилль и Дебрэ). В кристаллическом виде металл может быть получен так: сплавляют Р. в угольном тигле с 5?6 весовыми частями олова, сплав обрабатывают кипящей соляной кислотой и остаток, RuSn по составу, накаливают в струе хлористого водорода. Удельный вес кристаллического Р. 12,26 при 0¦, сплавленного ? 11,0?11,4, губчатого ? 8,6. По химическим отношениям Р. есть полный аналог осмия, как и по положению в периодической системе, и по некоторым превращениям напоминает марганец (Дебрэ и Жоли).

Рутеновый ангидрид RuO 4 , кристаллическая золотисто-желтая масса, плавится при 25,5¦, превращаясь в оранжево-желтую, медленно застывающую при обыкновенной температуре жидкость; упругость пара при 42¦ равна 20, а при 100¦ ? 183 мм; плотность пара при 100¦ и под давлением в 106 мм нормальная 5,7, вычисленная 5,81. При перегонке 150 гр. чистого RuО 4 , когда температура жидкости поднялась до 108¦ (опыт Девилля и Дебрэ), началось выделение газа и произошел взрыв, причем образовалось много сажеподобной двуокиси Р. и распространился запах озона. Удельный вес RuO 4 больше, чем для крепкой серной кислоты, в которой ангидрид тонет и затем растворяется при выделении кислорода; во влажном состоянии он скоро разлагается, особенно на свету, превращаясь в полуторную окись Ru 2 O 3 , сухой же и в запаянной трубке сохраняется без изменения; разложение легко происходит при действии спирта и в присутствии вообще органических соединений; водный раствор RuO 4 точно так же разлагается при стоянии, хотя бы и в темноте, превращаясь в Ru 2 O 5 +H 2 O черного цвета или, при кипячении, в Ru 4 O 9 +2H 2 O; оба эти окисла при дальнейшем нагревании превращаются (при 360¦ и 440¦) в фиолетово-синюю двуокись RuO 2 (Дебрэ и Жоли). Водный раствор RuO 4 не теряет своего запаха, сходного с запахом йода и окислов азота, когда прибавляют к нему едкого кали (Клаус); происходит только некоторое потемнение раствора, а затем, при выделении кислорода, образуется рутенистокислый калий K 2 RuО 4 ; восстановление совершается немедленно от немногих капель спирта: большее количество спирта выделяет Р. в виде Ru 2 O 3 . Осмиевый ангидрид, как известно, может быть получен прямо из элементов; для RuО 4 это удается только при сильном накаливании металла или его двуокиси (около 1000¦) в быстром токе кислорода, когда RuO 4 быстро удаляется из горячего пространства; при медленном токе получается только RuO 3 (Дебрэ и Жоли); повторно измельчая и снова прокаливая в кислороде, можно весь Р. превратить в двуокись; при этих операциях, благодаря, очевидно, возможности возникновения летучего RuО 4 , который тут же и разлагается, замечается некоторая как бы летучесть RuO 2 и даже самого Р. Если к нагретому до 60¦ раствору едкого кали (K OH ? 60 гр. и Н 2 O ? 250 гр.) прибавить постепенно RuО 4 (50 гр.), расплавив его предварительно под слоем воды, то образуется темно-зеленый раствор, делающийся почти черным, когда закончится выделение кислорода; по охлаждении сливают оранжево-красную жидкость с крупных черных кристаллов квадратной системы и высушивают их; это рутеновокислый калий KRuO 4 (Дебрэ и Жоли), соль, аналогичная по составу с марганцовокислым калием, но не изоморфная с ним: при 440¦ эта соль разлагается на рутенистокислый калий, двуокись Р. и кислород:

2KRuO 4 = K 2 RuO 4 + RuO 2 + O 2 ;

хлор превращает ее снова в RuO 4 :

KRuO 4 + ?Cl 2 = KCl + RuO 4 .

Рутенистокислый калий K 2 RuO 4 +Н 2 O может быть выкристаллизован также из упомянутого оранжево-красного раствора, слитого с KRuO 4 . По растворении в значительном количестве воды и при стоянии K 2 RuO 4 превращается в KRuO 4 за счет собственного кислорода, т. е. часть Р. переходит в низшую степень окисления, а именно в Ru 2 O 5 , причем цвет жидкости делается темно-зеленым; превращению способствует угольная кислота из воздуха и вообще разбавленные кислоты, а также хлор и бром; прибавление избытка K OH вызывает обратную реакцию, т. е. происходит превращение KRuO 4 в K 2 RuO 4 при выделении кислорода и изменении окраски жидкости из зеленой в оранжево-красную; короче ? здесь имеется новый минеральный хамелеон. Из раствора K 2 RuO 4 хлористый барий осаждает красный осадок BaRuO 4 +H 2 O. Ни ангидриды Ru 2 O 7 и RuO 3 , ни кислоты HRuO 4 и Н 2 RuО 4 , отвечающие описанным солям, неизвестны, потому что когда соли эти разлагаются кислотой, то образуется RuO 4 и низшие окислы. Последние обладают основными свойствами и образуют соли с кислотами; только для RuO 2 существуют также и соединения с основаниями (аналогично манганитам). Прежде полагали, что при действии хлора на Р. в присутствии хлористых щелочных металлов получаются хлорорутенаты M 2 RuCl 6 , аналогично хлороплатинатам, а в отсутствии MCl возникает RuCl 2 ; по Жоли, то и другое неверно, потому что порошковатый Р. с хлором при 360¦ дает RuCl 3 , а то, что принимали за М 2 RuСl 6 есть смесь RuCl 3 (NO).2MCl с R uCl 3 .2MCl; нитрозогруппа происходила из KNO 2 , так как прежние исследователи готовили (Клаус) свои "хлорорутенаты" из продукта сплавления Р. со щелочью и селитрой. Соли состава RuCl 2 (NO).2MCl в чистом виде Жоли получал, действуя азотистокислыми солями калия, натрия или аммония на раствор RuCl 3 , подкисленный соляной кислотой. Реакция образования RuCl 3 из Р. протекает лучше, если нагревать металл не в чистом хлоре, а в смеси его с окисью углерода.

Хлористый Р. представляет собой бурый порошок, нерастворимый в воде и кислотах, растворимый в спирте с фиолетово-пурпуровым цветом; окраска раствора не изменяется при хранении, если взят абсолютный спирт и совершенно устранена влага (в запаянной трубке); при употреблении 95% спирта и особенно при нагревании раствор становится синим, а по выпаривании его и высушивании при 150¦ остается хлорокись RuCl 2 (OH) черного цвета, которая растворима в воде и избытком ее разлагается

RuCl 2 (OH) + 2H 2 O = Ru(OH) 3 + 2HCl

причем получается гидрат полуторной окиси в виде бурого осадка.

С. Колотов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.