Вернее, пирадиазины , иногда также называются пиазинами ? могут быть рассматриваемы как ароматические углеводороды, в которых две группы СН бензольного кольца, находящиеся в пара-положении, замещены двумя атомами азота, следовательно, конституционная формула простейшего из них будет
. По своему химическому характеру П. являются весьма слабыми двухатомными основаниями, соли которых легко разлагаются содой и имеют нейтральную реакцию. Характерны для П. их двойные соли с HgCl 2 , AuCl 3 , которые приближают их к пиридинам (см.) и к истинным аммиачным основаниям. При восстановлении натрием в спиртовом растворе П. присоединяют 3Н 2 и переходят в пиперазины. Простейшие П. образуются: 1) конденсацией амидокетонов или амидоальдегидов с выделением 2 частиц воды и одновременным окислением образующегося первоначально продукта конденсации при помощи сулемы HgCl 2 ; вместо амидокетонов можно брать изонитрозокетоны, их восстановить и, не изолируя продукта восстановления, прямо перегонять полученный раствор с сулемой:
образующиеся соединения по исходным материалам называют также алдинами и кетинами; 2) конденсацией в присутствии аммиака и последующим окислением ?-хлор- или бромкетосоединений; очевидно, что этот синтез основан на промежуточном образовании амидокетонов:
Дифенилпиразины получаются из производных дифенилдигидропиразинов. Представителями простейших П. могут служить П. C 4 H 4 N 2 , твердое кристаллическое вещество, пахнущее гелиотропом, летучее при обыкн. темп., плавящееся при 55¦ и кипящее при 115¦, ?? -диметилпиразин , или кетин С 4 Н 2 (СН 2 )N 2 , масло, кипящее при 153¦, и ?? -дифенилпиразин , плавящийся при 196¦ и не перегоняющийся без разложения. При окислении марганцово-калиевой солью гомологов П. с жирными боковыми цепями получаются пиразинкарбоновые кислоты, характерные тем, что они при простом нагревании выделяют углекислоту и переходят в П. Раньше было указано, что при восстановлении в щелочном растворе П. переходят в гексагидропиразины, или пиперазины. Но теоретически допустимы и промежуточные стадии гидрогенизации; они в действительности и получены, хотя и не прямым путем. Теоретически возможны три вида дигидропиразинов :
Первые получаются конденсацией 2 частиц замещенных ?-амидокетонов или 2 част. ?-бромкетонов с 2 част. первичных аминов или анилинов; очевидно, что второй способ является только видоизменением первого:
Из этого класса соединений интересны только фенильные производные, напр., п-дибензил- ?, ? - дифенилдигидропиразин , в котором R = С 6 H 4 ?СН 3 и R' = C 6 H5. Эти соединения легко отщепляют группы R и переходят в дифенилпиразины. Соединения, принадлежащие ко второму типу дигидропиразинов, получаются из этилендиамина и 1,2-дикетонов:
?, ?-Дигидропиразины до сих пор еще не получены. Из возможных двух типов тетрагидропиразинов известен только один в виде своего производного п -дифенилтетрагидрофенилпиразина
, который получается конденсацией этилендифенилдиамина с бромацетофеноном. CH 2 Br.CO.C 6 H 5 . Гексагидропиразины , или пиперазины , представляют уже вполне насыщенные соединения и потому по своему химическому характеру отвечают соответствующим жирным соединениям, т. е. они являются уже типическими жирными дииминами, или вторичными диаминами (см.), и настолько же далеко отстоят от П., насколько гексагидроароматические соединения от ароматических. Пиперазины получаются или восстановлением П. натрием в спиртовом растворе, или конденсацией хлористоводородных солей алкилендиаминов, или же, наконец, конденсацией первичных аминов и алкилендиаминов с дибромэтиленом:
1) C 4 H 4 N 2 + 3Н 2 = C 4 H 10 N 2 ;
2) 2HClNH 2 ?CH 2 CH 2 NH 2 ?HCl = HCl?NH=(CH 2 ?CH 2 ) 2 =NH?HCl + 2NH 4 Cl;
3a) 2ВrСН 2 СН 2 Br + 2C 6 H 5 NH 2 = C 6 H 5 N=(CH 2 CH 2 )=NC 6 H 5 + 4HBr
3b) NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 + BrCH 2 CH 2 Br = HBrNH=(CH 2 CH 2 ) 2 =NH?HBr.
Простейший член этого ряда соединений, пиперазин , или диэтилендиамин , NH=(CH 2 ?CH 2 )NH, был впервые получен в 1856 г. Натансоном из хлористого этилена и аммиака. Пиперазин кристаллизуется из спирта в ромбич. листочках, плав. при 104¦ и перегоняется при 145?146¦ без разложения. Получать его можно всеми вышеуказанными для пиперазина реакциями, но легче всего, по-видимому, разложением щелочами динитрозо- п -дифенилпиперазина, который при этом распадается на 2 мол. нитрозофенола и пиперазин. Действуя монохлороуксусной или щавелевой кислотами на замещенные этилендиамины или конденсируя замещенные глицины, можно получить кето- и дикетопиперазины, весьма тщательно исследованные Бишоффом. Бензо-П. ? см. Хиноксалины.
Д. А. Хардин. ? .