или горный воск (техн.). Содержание статьи: 1) Месторождения О. и добывание воска из руд. 2) Свойства воска. 3) Переработка на дерезин. 4) Переработка на парафин.
1) О. (????? ? пахнуть и ????? ? воск), называемый у нас также киром и нафтагилом, принадлежит к числу битуминозных ископаемых (см.) и состоит, главным образом, из углеводородов. Некоторые отличают кир и нафтагил, давая первое название глине, пропитанной битуминозными веществами, а название нафтагила более чистым видам горного воска, т. е. содержащим значительно меньшую примесь минеральных веществ. Важнейшие месторождения О., по современному промышленному значению, находятся в восточной Галиции, где присутствие О. было открыто в 1854 г. Но месторождения О. в России были известны раньше, именно некоторые из них были описаны еще в 20-х годах текущего столетия, хотя до сих пор не приобрели промышленного значения. О. найден также в Америке в различных местах. Главное из галицийских месторождений О. находится около Борислава. О. в галицийских месторождениях встречается залежами, жилами и часто также гнездами. В России О. встречается на Апшеронском полуострове и на острове Челекене на Каспийском море. На Апшеронском полуострове О. находится близ селения Балаханы, в 8 верстах на запад, а также между Балаханами и Булахом и около Бахче и Шубани. Здесь встречаются слои кира в 1-3 дюймов толщиной. На острове Челекене О. встречается прослойками в 2,5-8 см. в соленосной глине и в мергеле, а также гнездами (нафтагил) диаметром от нескольких дюймов до сажени. Состав О. и совместное нахождение с нефтью не оставляют сомнения в близкой связи этих ископаемых по происхождению. Наиболее вероятное представление об образовании О. из нефти, посредством конденсации жидких и газообразных углеводородов при содействии процесса испарения летучих углеводородов, однако, не доказано. Делают даже обратное предположение, полагая, что нефть образовалась из О., вследствие разложения твердых углеводородов, в нем заключающихся, под значительным давлением и при высокой температуре. Между прочим, против какой-либо роли испарения при образовании О. свидетельствует содержание в некоторых сортах О. газов под сильным давлением. Разработка О. в галицийских месторождениях ведется помощью шахт, которые, например в Бориславе, делаются шириной в 3-4 м. Разработка производится кирками; при твердых породах применяются взрывные работы. Из рудника извлекают воск, почти не содержащий пустой породы и загрязненный только землей, и руду, содержащую куски воска разной величины и пропитанную воском пустую породу. Руду подвергают подготовительной обработке, причем отбирают куски воска, также срезают воск, приставший к пустой породе, а рудную мелочь пускают на мойку. После подготовительной обработки получают обыкновенно: воск, рудную мелочь и пустую породу (иногда еще куски песчаника с включениями воска). Порода отвозится на откос, где еще раз производится отборка. Мелочь размешивают с водой в чанах, причем куски воска всплывают; их вычерпывают ситами, сначала редкими (с просветом 7,5 мм.), потом частыми. Операцию размешивания осадка, остающегося на дне чана, с водой повторяют 2-3 раза. Отделенный при этом воск также несколько раз промывают, размешивая его с водой. Из такого очищенного воска при выплавлении получается от 40-60% продукта, причем это составляет около 2% на переработанную рудную мелочь. Полученный воск подвергают выплавлению, для очищения от землистых примесей, в чугунных котлах, снизу снабженных спускной трубой или без нее. На 500 кг. промытого мелкого воска нужно 100 литров воды и 1,2 куб. м. емкости котла. Котлы вмазываются в печь так, что нагреваются только боковые стенки; при котлах, имеющих спускную трубу, делают также дымовой ход около нее, снабженный заслонкой; труба подогревается, чтобы избежать закупоривания, вследствие застывания воска. Котел наполняют промытой рудой и водой и нагревают; после расплавления воска оставляют котел покрытым на несколько часов; затем вычерпывают воск и разливают в конические формы вместимостью в 40 кг.; формы предварительно смазывают глиной или известковым молоком; вода и осадок удаляются через спускную трубу. На больших заводах употребляют также паровую вытопку, пользуясь для этого цилиндрическими котлами с паровой рубашкой, снабженными, кроме того, трубой для введения острого пара. Остаток, получаемый при вытопке воска, всегда содержит некоторое количество последнего; воск из остатков извлекают с помощью бензина.
2) Отделенный от землистых частей воск состоит из твердых углеводородов, к которым примешаны жидкие и смолистые вещества. Обыкновенные сорта воска плавятся при 60-75¦ Ц., особенно твердые при 75-85¦ и самый высший сорт (Marmorwachs) при 100¦. Сырой воск состоит из более светлых и более темных частей; выплавленный воск представляет довольно однородную по цвету массу, от винно-желтого цвета до темно-бурого с зеленоватым оттенком. О. непрозрачен, но просвечивает; лучшие сорта в тонких слоях почти прозрачны. Твердость воска тем больше, чем выше температура плавления; твердые сорта имеют зернистый излом, средние ? раковистый; самые твердые сорта настолько хрупки, что их можно измельчать в ступке. Воск легко растворим в нефтяных углеводородах, в терпентинном масле, в бензоле и в сернистом углероде; трудно растворим в спирте и в эфире; цвет растворов от светло-желтого до темно-бурого. Обыкновенно воск пахнет нефтью, худшие сорта пахнут сернистыми соединениями; наиболее слабый запах имеют твердые сорта. Химические свойства воска обуславливаются свойствами твердых углеводородов, составляющих главную массу воска. Углеводороды, содержащиеся в воске, принадлежат к предельным; присутствие непредельных углеводородов не доказано. Углеводороды из галицийского воска плавятся при 61-65,5¦, содержат 84,94-85,78% углерода и 14,29-14,87% водорода. По Павлевскому, парафин высшего сорта из О. имел состав: углерода 84,86% и водорода 15,02%; молекулярный вес не менее С 24 Н 50 , плавился при 64-65¦ Ц., затвердевал при 61-63¦ Ц., удельный вес D 20 = 0,917. Бейльштейн и Виганд получили из челекенского О. углеводород ? лекен, плавился при 79¦ Ц., удельный вес 0,93917 и имевший состав: углерода 85,1-85,23% и водорода 14,56-14,72%. Лекен перегоняется в вакууме почти без разложения, к азотной, хромовой кислоте и к марганцовисто-калиевой соли относится как предельный; бром при 100¦ дает бромопродукт. Содержащиеся в воске смолистые вещества суть кислородные органические соединения и мало изучены. Хотя вообще сырой воск имеет различный вид и бывает различного качества, но продукты, получаемые из воска различных месторождений, мало отличаются. Сорта бориславского воска имеют следующие свойства: I высший сорт оливково-зеленого цвета, удельного веса 0,9236, плавится при 60,5¦ Ц.; II сорт темно-желтого цвета, удельного веса 0,930; III сорт темно-бурого цвета, удельного веса 0,930. При перегонке бориславский воск дает: легких масел (до 150¦) 6,25%, тяжелых парафиновых масел (между 150 и 300¦) 35,1%, парафина (выше 300¦) 49,73%, угля и газов 8,92%. Бориславский О. содержит 0,19-0,30% азота. Нафтагил, по Германну, имеет удельный вес 0,956 и плавится при 81¦, при перегонке дает 87,8% дистиллятов, 5,01% угля и 2,62% золы. По Бейльштейну н Виганду, челекенский О. представляет буровато-черную клейкую массу, почти вполне растворимую в бензоле; при прибавлении спирта к бензоловому раствору выделяется почти все количество растворимых углеводородов. При определении качества О. производят следующие испытания: 1) определяют температуру плавления, 2) окрашенность, 3) количество влаги и легко летучих веществ, 4) количество бесцветных твердых углеводородов, получаемых после обработки О. дымящей серной кислотой при 170-180¦ Ц., 5) количество дистиллятов при перегонке, 6) золу.
3) О. применяется ныне, главным образом, для приготовления церезина, заменяющего пчелиный воск; переработка на парафин ведется в ограниченных размерах и притом для этого служат низшие сорта воска; кроме того, О. применяется также непосредственно для приготовления некоторых смазочных материалов и для пропитывания при выработке непромокаемых тканей. Переработка О. на церезин состоит в очищении его, т. е. в удалении смолистых, окрашенных и легкоплавких веществ. Первая операция состоит в обработке крепкой серной кислотой ("кислотный процесс"), причем эту обработку производят или при относительно умеренной температуре, именно при 120¦, или же при более высокой, начиная при 120¦ и заканчивая при 200¦. После такой обработки серной кислотой воск имеет грязный цвет и плохо фильтруется; его смешивают с так называемым "обесцвечивающим порошком", чем служит остаток, получаемый при выщелачивании синькалиевого плава (см. Синильное желтое кали), содержащий уголь, основные растворимые в воде вещества, растворимые в соляной кислоте вещества и кремневую кислоту. Физическое действие этого порошка обуславливается его значительной поверхностью, пористостью; химическое ? присутствием основных веществ и кремневой кислоты. После смешения с обесцвечивающим порошком производится фильтрация массы; церезин, задерживаемый остатками при фильтрации, извлекается из последних бензином. Выполнение этих процессов обработки состоит в следующем. О. для удаления влаги сначала нагревают до 120¦ или лучше подвергают переплавлению. Переплавление производят или в открытых котлах, или в закрытых, соединенных с холодильниками и нагреваемых на голом огне или перегретым паром через глухой змеевик. При переплавлении в закрытом котле в холодильнике сгущаются летучие масла. Обработка серной кислотой производится в вертикальных цилиндрических котлах вместимостью на 1000-3000 кило заряда, причем котел должен на 1 / 3 превосходить объем заряда. Малые котлы делают чугунные, большие с чугунным дном, остальная часть железная, соединенная с дном на фланцах с прокладкой медного кольца. Котлы вмазывают в печь так, что огонь через порог идет сначала под дном котла и потом через 3 пролета поступает в дымовой ход вокруг стенок котла, откуда удаляется в боров. Котел закрывается плоской железной крышкой (более совершенное устройство), укрепляемой зажимами; в крышке ? несколько отверстий: одно для перемешивания, для чего ныне употребляют механические мешалки, состоящие из вертикальной оси с крыльями, которой сообщается движение от привода сверху; второе отверстие с задвижкой для наблюдения за ходом плавления; третье ? для введения трубки, по которой притекает серная кислота; близ края крышки вставляется чугунный патрубок с задвижкой, который соединяется коленчатой глиняной трубой с глиняной же вытяжной трубой. При крупном производстве предложено употреблять горизонтальные котлы с мешалками. Летучие вещества и сернистый ангидрид, выделяющиеся при этой обработке воска, могут быть задержаны в конденсационных аппаратах. Для этой цели трубы, выводящие пары и газы, соединяются с конденсаторами, состоящими из соединенных между собой глиняных труб, нижними концами вставленных в ящики, выложенные свинцом; конденсаторы сходны по устройству с воздушными холодильниками газовых заводов (см. Газовое производство). Не сгустившиеся в конденсаторах газы проводят в аппараты для поглощения сернистого ангидрида, при крупном производстве ? в глиняные банки, в которых поглощение кислых паров производится известковым молоком, раствором соды или аммиака. Обработку воска серной кислотой производят таким образом, что начинают прибавлять кислоту, когда температура воска в котле достигнет 120¦; чем крепче кислота, тем лучше, однако, она не должна быть сильно дымящейся; количество кислоты составляет до 30% веса обрабатываемого воска. Приливание кислоты производится через свинцовую трубку в течение 1 / 2 -1 часа при тщательном перемешивании массы. С самого начала происходит выделение сернистого ангидрида, причем масса воска сильно вспучивается; в течение 3 1 / 2 -4 часов температуру повышают до 160¦; в следующие 5-6 часов ее доводят до 180¦ и 200¦ Ц. Конец операции определяется прекращением выделения сернистого ангидрида. При получении высших сортов церезина обработку небольшим количеством серной кислоты производят еще раз. После этого приступают к обработке обесцвечивающим порошком, который бывает различного состава. Сначала обыкновенно обрабатывают "серым обесцвечивающим порошком" для насыщения кислоты, а затем "черным порошком" для обесцвечивания. Прибавление порошка к воску, после нагревания его с серной кислотой, производится, когда температура понизится до 160¦, причем порошок прибавляют малыми порциями при перемешивании, затем перемешивают еще некоторое время, пока не прекратится вспучивание. Дальнейшая обработка ведется неодинаково: массу или прямо подвергают фильтрации с помощью особо приспособленных фильтр-прессов, или подвергают прессованию на гидравлических или так называемых "воздушных прессах". При применении этих прессов массу, после обработки "обесцвечивающим порошком", оставляют в покое до следующего дня; осветлившуюся часть ( 1 / 2 ? 3 / 4 всей массы) вычерпывают и прямо подвергают фильтрованию, а более густой слой на дне прессуют в гидравлических или воздушных прессах. Применяемые при этом горячие гидравлические прессы вполне сходны с употребляемыми в стеариновом производстве (см. Стеарин). Под "воздушными прессами" подразумеваются паровые фильтры, в которых давление производится воздухом или лучше сухим паром. Такой пресс состоит из вертикального цилиндра с паровой рубашкой, вверху снабженного рабочим отверстием для нагрузки, герметически закрываемым, а внизу открывающимся на шарнире сетчатым дном, перед употреблением покрываемым полотном; аппарат снабжается манометром и предохранительным клапаном. При пользовании этим прессом в промежуток между боковыми стенками пускают пар, наливают расплавленный воск, закрывают рабочее отверстие и через особую трубку впускают сверху сжатый воздух или лучше сухой пар высокого давления; давление медленно доводят до 6 атмосфер. Вытекающий снизу воск стекает в резервуар или в монтжю, которым подается в фильтровальное отделение завода. По прекращении вытекания воска, открывают предохранительный клапан, рабочее отверстие и нижнее сетчатое дно, с которого падают остатки; их тотчас же смешивают с опилками. Отпрессованный в тех или других прессах воск подвергают еще фильтрованию. Фильтрацию производят, пользуясь фильтр-прессами или особыми фильтровальными ящиками. В деревянном ящике с деревянной крышкой помещают 5 пар жестяных пластин, поставленных попарно друг к другу под углом, так что образуются воронкообразные углубления между ними; под образованными таким образом воронками находится железный желоб, между воронками ? закрытые паровые трубки. Фильтрация производится через фильтровальную бумагу. Профильтрованный церезин спускают в деревянные конические чаны вместимостью в 600 кило, снабженные мешалками; в этих чанах происходит охлаждение церезина при перемешивании. При этом церезин получается менее окрашенный; но иногда, для придания ему более интенсивного желтого цвета, к нему прибавляют красящие вещества: куркуму, орлеан и проч. В остатках от прессования и фильтрации всегда удерживается довольно значительное количество церезина. Остатки смешивают сначала с опилками, чтобы сделать их более проницаемыми для жидкостей, и затем экстрагируют бензином обыкновенно в аппарате Мерца (см. Маслобойное производство). Полученный экстракцией церезин недостаточно чист, вследствие того, что удерживает высококипящие масла из бензина и из продуктов разложения опилок; поэтому его подвергают обработке 5-15% серной кислоты. Церезин по внешнему виду и по физическим свойствам должен быть возможно более сходен с пчелиным воском, так как он употребляется взамен этого воска для приготовления восковых свечей. Поэтому церезин не должен быть прозрачен, а лишь самое большее может просвечивать по краям; при разминании между пальцами должен быть пластичен. Чем выше температура плавления церезина, тем выше его качество: температура плавления различных сортов церезина обыкновенно от 60 до 85¦ Ц. Церезин в продаже нередко фальсифицируют посредством прибавления парафина другого происхождения, канифоли, обмыливающихся веществ (сала, стеарина, различных восков) и минеральных веществ. Из этих примесей определение присутствия парафина другого происхождения часто совершенно невозможно. При содержании парафина церезин менее пластичен, обладает блеском, более прозрачен и более хрупок. При очень большом содержании постороннего парафина (более 25%) присутствие последнего отражается заметно на удельном весе; удельный вес такого церезина бывает менее 0,910. Другие примеси к церезину, как канифоль, обмыливающиеся и минеральные вещества, легко могут быть определены не только качественно, но и количественно.
4) Кроме церезина, переработка О. производится также на парафин. Вначале, когда добывание О. только развивалось, переработка на парафин представляла единственный способ утилизации О.; теперь лишь небольшое число заводов перерабатывает О. посредством перегонки на парафин и некоторые побочные продукты [В России в 1861 г. фирма Витте и К¦ устроила завод на Святом острове для переработки челекенского О. на парафин, завод был скоро закрыт.]. Первоначально перегонку О. производили на голом огне до кокса. Теперь перегонка ведется так же, как нефти и нефтяных остатков, т. е. перегретым паром при одновременном нагревании на голом огне, вследствие чего получают большие выходы парафина, меньше газов и жидких продуктов, образующихся от разложения твердых углеводородов от действия высокой температуры; кроме того, при перегонке перегретым паром получают в остатке перегонки не кокс, но пек (Wachspech), имеющий хороший сбыт. Наиболее пригодны для получения парафина сорта воска, дающие легко кристаллизующуюся и прозрачную массу (малопригодные для переработки на церезин); наиболее выгодно получение парафина из низших сортов воска темного цвета, содержащих много жидких углеводородов, а также из светлых сортов, не обладающих настоящей воскообразной консистенцией. Для перегонки О. употребляют вертикальные цилиндрические котлы вместимостью на 2000 кило; котлы имеют вогнутое дно, снабжены термометром, спускной и паро-приводной трубой; последняя разделяется на несколько ветвей звездообразно. Шлемы котлов соединяются с холодильниками, состоящими из чугунных труб, помещенных в чан с водой (холодильники того же типа, как употребляемые при перегонке нефти, см. Керосин); вода в холодильниках должна иметь температуру в 90¦ Ц., т. е. высшую, нежели температура плавления парафина. Получаемый при перегонке дистиллят поступает в приемник, который устроен по принципу флорентинского сосуда и из которого по нижней отводной трубке стекает сгущающаяся вода, между тем как расплавленная масса парафина удаляется по другой отводной трубке сверху и собирается в сборник или в переносные лохани. Дистиллят разделяют на 3 части: легкий дистиллят, жидкий при обыкновенной температуре, и частью полужидкое парафиновое масло; средний, состоящий из твердой, мало окрашенной массы парафина; последняя порция темно-желтого до бурого цвета, состоящая из смеси парафина с пригорелыми смолами; как остаток от перегонки получают пек черного цвета. Заряжение котла производят или расплавленным воском из вышестоящего плавильного котла, или накладывают воск в перегонный котел прямо кусками. Сначала нагревают до 110¦ и эту температуру поддерживают, пока воск не перестанет вспучиваться и выделять водяные пары; тогда закрывают крышку котла и в течение 7 1 / 2 часов постепенно повышают температуру до 200¦ Ц. Сначала пускают немного перегретого пара, пока перегоняются жидкие продукты; дистиллят, переходящий при 220¦, уже твердеет на холоде. При 220-280¦ получается полутвердая масса ? парафиновое масло. После этого начинает переходить главный дистиллят, наиболее богатый парафином; этот период перегонки продолжается при полном впуске пара около 3 часов, причем температура повышается до 350¦ Ц; в следующие 3 часа температура понижается до 320¦. Когда дистиллят приобретет темный цвет, то его начинают собирать в последнюю порцию (Nachlauf). Заканчивают перегонку таким образом, что сначала гасят в топке огонь, а через 1 / 2 -1 час. прекращают впуск пара; остатку от перегонки дают некоторое время охладиться и затем его спускают в формы. Отбирание отдельных дистиллятов при первой перегонке данного сорта воска производят, руководясь цветом, температурой плавления и твердостью дистиллята и измеряя одновременно количества получаемых дистиллятов и температуру, при которых они переходят. При последующих перегонках того же сорта воска, отбирание отдельных порций производят, руководясь или пределами температуры, или количеством дистиллятов, собираемых предварительно в мерник. Каждую порцию собирают в отдельный резервуар. Первая порция (Vorlauf) жидкая, состоит из масел удельного веса от 0,76 до 0,78, винно-желтого цвета, обыкновенно имеет запах нефти, иногда меркаптанный; получается в количестве 9-20% и более; перерабатывается на осветительное масло, очищаемое как керосин (см.). За легкими маслами идет парафиновое масло, представляющее смесь жидких углеводородов и парафина, расплывающуюся при 25¦ Ц. и из которой при медленном охлаждении выкристаллизовывается парафин. Отдельная обработка парафинового масла производится только при хороших сортах воска, в противном случае его перерабатывают вместе с главной, средней порцией. Отдельная переработка парафинового масла производится или на вазелин, или на парафин. Переработка на вазелин состоит в новой перегонке парафинового масла с помощью слабо перегретого пара, пока не начнет переходить дистиллят, затвердевающий около 26¦ Ц. Остаток от перегонки обрабатывают 5-8% крепкой серной кислоты при 60¦ Ц., перемешивая воздухом (для заряда в 1000 кило в течение 1 часа); по отстаивании смолы и кислоты и по их отделении, массу промывают раствором соды и горячей водой, дают отстояться 1 сутки; если масса имеет недостаточно удовлетворительный вид, то обрабатывают 2-3% "обесцвечивающего порошка" и фильтруют. Такой вазелин, однако, существенно отличается от нефтяного; он имеет консистенцию говяжьего сала, непригоден для фармацевтических и косметических целей и употребляется в спичечном производстве. При переработке парафинового масла на парафин его фильтруют через фильтр-пресс. Отфильтрованный парафин расплавляют, снова кристаллизуют, отжимают в гидравлическом прессе и повторяют обе операции несколько раз; для получения бесцветного продукта этот парафин сначала обрабатывают серной кислотой при 110-120¦ Ц., а затем "обесцвечивающим порошком". Средняя порция, состоящая почти из одного твердого парафина, из хороших сортов воска получается в количестве 60-65%. Эту порцию очищают 10-15% крепкой серной кислоты при температуре не выше 120¦; за раз подвергают очищению заряд в 2000 кило и перемешивают воздухом 2 часа, отстаивают 1 / 2 часа, перечерпывают в другой котел, где обрабатывают "обесцвечивающим порошком", фильтруют через фильтр-пресс и разливают в формы, устроенные и помещенные так же, как в стеариновом производстве (см. Стеарин). Получаемая при очищении парафина кислотная смола содержит некоторое количество парафина, часть которого может быть обратно извлечена. Для этого кислотную смолу спускают в ямы, выложенные кирпичом, смешивают с гашеной известью и нагревают паром; всплывающий при этом парафин счерпывают, а осадок высушивают на воздухе и извлекают бензином. Получаемый из кислотной смолы темный зеленовато-желтый парафин (Asphaltparaffin) употребляют для смазочных мазей. Последняя порция, кроме парафина, содержит пригорелые смолы и вследствие трудности не подвергается очищению, а непосредственно применяется для приготовления некоторых смазочных материалов. Как остаток при перегонке О. получают пек, представляющий буровато-черную или черную массу и отличающийся от сортов пека другого происхождения гибкостью и пластичностью на холоде; удельный вес его 0,92-0,96; на него существует довольно большой спрос, так как он применяется при приготовлении ваксы, в большом количестве идет для электрической изоляции и т. п. целей. Различные сорта озокерита дают не только различные выходы парафина, но и парафин различного качества. В следующих таблицах приведены результаты перегонки некоторых сортов озокерита и масел, из него получаемых, причем выходы показаны в процентах по отношению к перегоняемому материалу.
Сорта галицийского О.
Ia
IIa черный
Мягкий черный Масла
Парафин дистиллят
Последняя порция
Пек
Вода и газы
5,19
70,96
12,11
9,87
1,87
5,19
51,92
25,96
12,18
4,75
20,0
50,0
3,3
20,3
6,4
Жидкий маслянистый дистиллят Летучие масла
Осветительные масла
Парафиновое масло
Последняя порция
9,0
42,75
24,75
20,25
Парафин, получаемый из О., употребляется для приготовления парафиновых свечей, но обыкновенно не делают свечей из такого парафина в отдельности, а его только прибавляют, в некотором количестве для улучшения качества, к парафину из других материалов, а именно к американскому, шотландскому и другим сортам.
Ср. I. Berlinerblau, "Das Erdwachs" (1897); Roberton Redwood, "Petroleum" (т. I., 1896).
В. Руднев. ? .