? Подобно клетчатке, крахмал при обработке азотной кислотой или смесью ее с серной образует несколько азотных эфиров, а именно, выражая состав его формулой С 12 H 20 O 10 , в настоящее время отличают: C 12 H 19 O 9 (NO 3 ), C 12 H 18 O 8 (NO З ) 2 , C 12 H 16 O 6 (NO 3 ) 4 , C 12 H 15 O 5 (NO 3 ) 5 и C 12 H 14 O 4 (NO 3 ) 6 .
Все они более или менее взрывчаты; не растворимы в воде и растворяются в тех или других органических растворителях (ацетоне, уксусном эфире, смеси спирта с эфиром, метильном спирте, обыкновенном спирте, эфире и т. п.). Для двух- и четырехазотного эфиров известно по два видоизменения, отличающихся между собой по отношению к растворителям, например, одно видоизменение C 12 H 16 O 6 (NO 3 ) 4 растворимо в спирте и не растворимо в эфире, другое, наоборот, растворимо в эфире и не растворяется в спирте. В отличие от нитроклетчатки, высшие эфиры C 12 H 15 O 5 (NO 3 ) 5 и C 12 H 14 O 4 (NO З ) 6 являются легко растворимыми не только в ацетоне и уксусном эфире, но и в смеси спирта с эфиром. Впервые Н. был получен Бракконо в 1832 г. (во Франции) под именем ксилоидина растворением картофельного крахмала в теплой крепкой азотной кислоте и осаждением этого раствора избытком холодной воды. Впоследствии (1861) Ухациус (в Австрии) применил для выделения Н. из азотно-кислого раствора концентрированную серную кислоту и пытался применить его для приготовления пороха. Таким же приблизительно образом приготовляют этот продукт и теперь. Получение той или другой степени нитрации, как показал Мюльгейзер в 1892 г. (О. M uhlhauser, "Dingrler's Polyt. Journal", т. 284), зависит от крепости кислот, пропорции их и продолжительности обработки. Например, для приготовления C 12 H 14 O 4 (NO 3 ) 6 вводят 40 г высушенного крахмала в 400 г азотной кислоты уд. в. 1,5 при обыкновенной температуре, размешивают около 1 / 2 часа и оставляют отстояться на 24 часа в высоком цилиндре; отмерив 220 г этого раствора, выливают его в течение 1 / 4 часа в 600 куб. см серной кислоты и образующийся при этом белый осадок оставляют стоять еще 1 / 2 часа; этот осадок и есть шестиазотный эфир с малой примесью низших эфиров (содержание азота 13,5%). Или: если раствор высушенного крахмала в азотной кислоте приготовить точно таким же образом и после стояния в течение нескольких дней 150 г его вылить при размешивании не в крепкую серную кислоту, а в избыток холодной воды, то осаждается продукт, состав которого приближается к четырехазотному эфиру (содержание азота 10,6%) . H., будучи веществом гигроскопическим и способным к самопроизвольному разложению при хранении вследствие трудности надлежащего очищения, лишь в последнее время начал находить ceбе применение в фабрикации некоторых видов бездымного пороха. Для приготовления его с этой целью на заводах Нобеля применяется следующий способ. В особом аппарате (фиг. 1) приготовляют раствор 1 ч. высушенного при 100¦ и измельченного крахмала в 10 ч. азотной кислоты уд. веса 1,5, поддерживая температуру около 20?25¦.
Фиг. 1. Аппарат для нитрования крахмала растворением в крепкой азотной кислоте.
Этот аппарат состоит из двух вставленных друг в друга свинцовых сосудов А и B , которые окружены оболочками с двойными стенками и соединяющими их трубками b для охлаждения циркулирующей водой (входящей по а во внешнюю оболочку, затем по b ? во внутреннюю оболочку, и, наконец, по с ? наружу). Внутренний сосуд не имеет дна и стоит на глиняных подставках d. С помощью мешалки винтообразной формы смесь азотной кислоты н крахмала приводится в постоянное движение по направлению стрелки ? из внутреннего сосуда через глиняные подставки в пространство Z между стенками и через верхний край снова во внутренний сосуд. Полученный густой однородный раствор переводят в другой аппарат для осаждения серной кислотой (фиг. 2).
Фиг. 2. Аппарат для осаждения Н. серной кислотой.
Он состоит из свинцового сосуда А с двойными стенками М , между которыми протекает холодная вода (от а к с ) . Дно образовано из двух дырчатых пластинок S и S 1 , между которыми зажимается прокладка из пироксилина, служащая фильтром при отделении осадка от кислоты, спускаемой через кран h . Крышка F конусообразной формы с окном снабжена трубкой x для приливания вышеприготовленного азотно-кислого раствора крахмала; кислота, нужная для осаждения, вводится в аппарат ранее, приливаемый раствор с помощью распылителя т п (трубка т ? для воздуха, п ? для раствора) превращается в чрезвычайно мелкие капельки, вследствие чего осадок нитрокрахмала получается в виде тонкой муки. Вместо чистой серной кислоты для осаждения предпочитают теперь употреблять смесь кислот азотной и серной, уже служившую для приготовления нитроглицерина (70% H 2 SO 4 , 10% HN0 3 и 20% Н 2 O), беря на каждые 100 кг азотно-кислого раствора крахмала 500 кг этой смеси. Остающиеся на дне аппарата (после спуска кислой жидкости) порошок нитрокрахмала отжимается под прессом в горшках с дырчатым дном от избытка кислот, и полученные при этом лепешки промываются в воде, приводимой в сильное движение, до нейтральной реакции. Затем Н. отрабатывается в течение 24 часов 5% раствором соды, измельчением превращается в кашицу молочного вида и окончательно для придания стойкости напитывается раствором анилина. Приготовленный таким образом продукт после высушивания представляет белый порошок, обладающий большой гигроскопичностью, не растворимый в воде и спирте, но растворяющийся в спиртоэфире, ацетоне и других подобных растворителях. По стойкости при нагревании он сходен с нитроклетчаткой; температура воспламенения около 170¦ ? 175¦. Состав его в среднем отвечает четырехазотному эфиру. Применение в пороходелии основывается на особенно легкой растворимости в нитроглицерине, причем, смотря по взятым относительным количествам, получаются однородные массы всевозможной консистенции (жидкие, полужидкие и твердые).
И. М. Чельцов. ? .