Значение ТИОУГОЛЬНАЯ КИСЛОТА в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

ТИОУГОЛЬНАЯ КИСЛОТА

(хим.). ? Теория предвидит существование пяти Т. кислот, отвечающих по составу гипотетическому гидрату угольной кислоты ОН?СО?ОН, в котором 1, 2 или все 3 атома кислорода замещены серой: 1) SH?CO?OH, 2) OH?CS?OH = CO 2 SH 2 моно-Т. кислоты, 3) SH?CO?SH = COS 2 H 2 ? ди-Т. кислота, 4) SH?CS?OH = СОS 2 Н 2 ? ксантогеновая к. и 5) SH?CS?SH = СS З H 2 ? три-Т., или просто Т., кислота [По предложению Женевского конгресса названия этих кислот составляются из названия угольной кислоты и приставок thiol- и thion-; первая приставка указывает на присутствие в частице соединения сульфгидрила SH, а вторая ? на замену серой кислорода карбонильной группы. Соответственно этому первые два изомера Т. кислоты называются по-немецки Thiolkohlens a ure и Thionkohlens a ure, ксантогеновая кислота ? Thionthiolkohlens a ure и т. д. Такие же названия существуют и на французском языке, но для русского языка эти названия мало пригодны.].

I. Монотиоугольные кисл. Кислота SH?CO?OH существует только в виде производных. Эфиры ее образуются при действии хлороугольных эфиров на меркаптиды, напр.:

C 2 H 5 ?O?CO?Cl + NaS?C 2 H 5 = C 2 H 5 ?O?CO?S?C 2 H 5 + NaCl

и при действии щелочи распадаются на спирт, меркаптан и углекислоту, чем доказывается принятое для них строение:

C 2 H 5 ?О?СО?S?C 2 H 5 + Н 2 О = C 2 H 5 ?ОН + C 2 H 5 ?SН + CO 2 . Этиловый эфир кип. при 156¦, уд. в. 1,028 (при 18¦). Соли эфирных кислот образуются при пропускании сероокиси углерода в спиртовой раствор щелочи, напр.:

COS + C 2 H 5 ?ОК = C 2 H 5 ?О?СО?SК.

В том же направлении реагирует углекислота с меркаптидами, напр.:

C 2 H 5 ?SK + СО 2 = C 2 H 5 ?О?СО?SК

и алкоголяты калия с ксантогеновыми эфирами. Калийная соль кристаллизуется в виде длинных игл. При попытках выделить из нее свободную кислоту получаются окись углерода и спирт.

Кислота OH?CS?OH тоже неизвестна в свободном состоянии. Ее этиловый эфир получается из хлоросернистого углерода и алкоголята:

CSCl 2 + C 2 H 5 ?ОК = C 2 H 5 ?O?CS?O?C 2 H 5 .

Это ? жидкость удельн. веса 1,032 (при 15¦), кипящая при 162¦; при действии щелочей выделяет спирт, что в связи с реакцией образования подтверждает принятое для нее строение.

П. Дитиоугольные кисл. Кислота SH?CS?OH известна в виде эфирных кислот, их солей и эфиров. Эфирные кислоты R?O?CS?SH получили название ксантогеновых кислот благодаря желтому цвету осадка, который соли их производят в растворах медных солей. Щелочные ксантогеновые соли получаются с большою легкостью при действии избытка сероуглерода на крепкие спиртовые растворы алкоголятов по уравнению, напр.:

CS 2 + C 2 H 5 ?O?K = C 2 H 5 ?O?CS?SK.

Калиевая соль выделяется при этом в виде желтоватых с шелковистым блеском игл, очень легко растворимых в воде. При действии ее на растворы солей меди образуется сперва черно-бурый осадок, быстро переходящий в желтый и представляющий ксантогеновую соль закиси меди (C 2 H 5 O?CS 2 ) 2 Cu 2 . Свободная этилксантогеновая кислота получается при разложении калиевой соли слабой серной кислотой в виде бесцветного масла, разлагающегося уже при 24¦ на спирт и CS 2 . Ксантогеновые эфиры получаются взаимодействием щелочных солей с галоидалкилами:

C 2 H 5 O?CS?SK + C 2 H 5 Вr = C 2 H 5 O?CS?SC 2 H 5 + КВr.

Строение их определяется на основании реакций с водою (при нагревании) и аммиаком, причем в первом случае образуются СО 2 , CS 2 , спирт и меркаптан, а во втором ? меркаптан и ксантогенамид RO?CS?NH 2 (ср. ниже). Ксантогеновоэтиловый эфир C 2 H 5 O?CS?SC 2 H 5 ? жидкость с чесночным запахом, уд. в. 1,085 (19¦), кипящая при 200¦. Ксантогенамид или этиловый тиоуретан C 2 H 5 O?CS?NH 2 плавится при 38¦ и довольно трудно растворим в воде (см. также Тиокарбаминовая кислота). Эфиры кислоты SH?CO?SH образуются при нагревании тиоциановых эфиров (см.) с крепкой серной кислотой, при чем выделяется углекислота и аммиак:

2C 2 H 5 ?SCN + 3H 2 O = CO(S?C 2 H 5 ) 2 + CO 2 + 2NH 3

a также при действии хлорокиси углерода на меркаптиды, напр.:

COCl 2 + 2C 2 H 5 ?SNa = (C 2 H 5 S) 2 CO + 2NaCl.

Эфиры эти жидки (темп. кип. этилового эфира 196?197¦, уд. в. при 23¦ ? 1,084), обладают чесночным запахом, нерастворимы в воде. Их строение устанавливается следующими реакциями:

CO(S?C 2 H 5 ) 2 + 2NH 3 = (?? 2 ) 2 C ? + 2C 2 H 5 ?SH

и CO(S?C 2 H 5 ) 2 + Н 2 О = СО 2 + 2C 2 H 5 ?SH.

III. Тритиоугольная кислота. SH?CS?SH = CS 3 H 2 . Единственная из Т. кислот, известная в свободном состоянии. Получается в виде красно-коричневого тяжелого маслянистого слоя при осторожном действии разведенной соляной кислоты на растворы Т. солей. Способна вытеснять углекислоту, но сама непостоянна и легко разлагается на CS 2 и H 2 S. Соли Т. кислоты образуются при действии сернистого углерода на сернистые щелочные металлы в растворе, напр.:

K 2 S + CS 2 = K 2 CS 3 .

Калийная и натриевая соли чрезвычайно легко растворимы в воде и очень мало растворяются в спирте, желтого цвета. Кальциевая соль СаСS З получается при действии сернистого углерода на известковое молоко. Оранжевые иглы, мало растворимые в воде. Калийная соль К 2 СS 3 применяется как средство против филлоксеры и приготовляется в больших количествах. Слабые растворы солей Т. кислоты быстро поглощают кислород воздуха, выделяя серу, напр.:

K 3 CS 3 + O 3 = K 2 CO 3 + S 3 .

Кроме солей состава M 2 CS, Т. кислота образует еще так. назыв. политиокарбонаты, или ортотиокарбонаты, состава М 2 СS 4 , которые получаются при действии сернистого углерода на многосернистые металлы, напр.:

CS 2 + Na 2 S = Na 2 S 4 C;

CS 2 + Na 2 S 3 = Na 2 CS 4 + S.

Водные растворы этих солей менее постоянны и более интенсивно окрашены, чем растворы обыкновенных солей. Эфиры Т. кислоты получаются при нагревании йодистых алкилов со спиртовым раствором тиоуглекислого калия и при действии хлоросернистого углерода на меркаптиды, напр.:

CSCl 2 + 2NaS?C 2 H 5 = (C 2 H 5 ?S) 2 CS + 2NaCl.

Они жидки, перегоняются без разложения, обладают неприятным запахом и нерастворимы в воде. Метиловый эфир CS(CH 3 S) 2 кип. при 204?205¦, уд. в. 1159 (при 18¦); этиловый эфир CS(C 2 H 5 S) 2 кип. при 240¦. Азотная кислота окисляет эти эфиры в сульфоновые кислоты, а спиртовой раствор аммиака при нагревании до 100¦ в запаянной трубке разлагает их на меркаптаны и роданистый аммоний:

(C 2 H 5 ?S) 2 CS + 2NH 3 = 2C 2 H 5 ?SH + NH 4 .SCN.

Кроме описанных, существуют еще эфиры состава R 4 CS 4 , R 6 C 2 S 6 и R 4 C 2 S 4 . Ортоэфир (C 2 H 5 ) 4 CS 4 образуется при действии на алкоголят натрия меркаптана и четыреххлористого углерода; заменяя последний перхлорэтаном C 2 Cl 6 и перхлорэтиленом, можно получить эфиры (C 2 H 5 ) 6 С 2 S 6 и (C 2 H 5 ) 4 C 2 S 4 .

Д. Монастырский. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.