Значение слова НИТРОАМИНЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

НИТРОАМИНЫ

(хим.) ? открытые Франшимоном соединения, которые можно называть также замещенными амидами азотной кислоты, т. е. H 2 N.NO 2 , в котором один или оба водородных атома замещены R 1 ', R' 2 ? одноэквивалентными углеводородными радикалами. Получаются Н., именно R'NH.NO 2 , из различных замещенных амидов через предварительное их нитрование возможно крепкой азотной кислотой и расщепление полученного нитропродукта в эфирном растворе действием аммиака, при чем осаждается аммонийная соль Н., напр.: метилуретан СН 3 .NН.СО.О.СН 3 > СН 3 N(NO 2 ).CО.О.СН 3 > СН 3 .NH.NO 2 ? метилнитроамин , выделяемый из аммонийной соли кипячением со спиртом; или таким же путем этот простейший Н. можно получить из диметилоксамида CH 3 .HN.CO.CO.NH.CH 3 . Кристаллический CH 3 .NH.NO 2 плавится при 38¦, C 2 H 5 .NH.NO 2 ? при 3¦; высшие суть жидкости, более или менее трудно застывающие, [(CH 3 ) 2 CH].NH.NO 2 плавится при ? 4¦ и CH 3 .CH 2 .CH 2 .NH.NO 2 ? около ? 22¦, и кипящие при уменьшенном давлении (10 ? 15 мм) без разложения при 90¦ ? 130¦. Они обладают кислой реакцией и дают соли; СН 3 .N(NО 2 ).К кристаллизуется в тонких иглах и взрывает весьма сильно при нагревании и при ударе. Двузамещенные амиды азотной кислоты R' 2 N.NO 2 или Н. из вторичных аминов получаются при действии крепкой азотной кислоты на двузамещенные мочевины ?

(R') 2 N.СО.NН 2 > R'N.NO 2

или при нагревании R'.NH.NO 2 с R'.J и спиртовым раствором едкого кали, т. е. по уравнению:

R'N(NO 2 )K + R'.J = KJ + R' 2 N.NO 2 .

Диметилнитроамин (CH 3 ) 2 N.NO 2 кристалличен, темп. плав. 57 ? 58¦, кипит при 187¦; (C 2 H 5 ) 2 N.NO 2 жидок, кипит при 206,5¦; высшие (R' = С 3 Н 7 ) члены ряда перегоняются при уменьшенном давлении; эти вещества уже не обладают кислотными свойствами и при восстановлении (цинковая пыль и уксусная кислота) дают несимметрично замещенные гидразины, например (CH 3 ) 2 N.NH 2 .

Простейшим представителем этого рода соединений в ароматическом ряду можно считать так называемую диазобензоловую кислоту (C 6 H 5 .NH.NO 2 ), которая получена (1893) Е. Бамбергером при окислении диазобензола в щелочном растворе солью Гмелина или хамелеоном; лучшие выходы получаются, если окислению подвергается калиевая соль изодиазобензола (см. Нитрозоамины), которая, быть может, имеет строение C 6 H 5 N(NO)K. Эта кислота получена также действием азотного ангидрида на анилин в эфирном растворе при ? 20¦:

2C 6 H 5 .NH 2 + N 2 O 5 = 2C 6 H 5 .NH.NO 2 + Н 2 O.

Она кристаллизуется из нефтяного эфира в серебристо-белых листочках, темп. плавления 46 ? 46,5¦; около 100¦ разлагается со взрывом; в холодной воде довольно трудно растворима (окрашивает лакмус в красный цвет), в щелочах ? легко; бариевая соль ? (С 6 Н 5 N.NO 2 ) 2 Ва.2Н 2 О. В присутствии минеральных кислот диазобензоловая кислота очень неустойчива, изомеризуется в нитроанилин H 2 N.C 6 H 4 .NO 2 (opтo- ? гл. обр., частью пара-); в щелочных растворах, напротив, постоянна; C 6 H 5 .N(NO 2 ).K только при 230¦ ? 290¦ распадается, при чем образуется анилин, KNO 3 и KNO 2 . При восстановлении ? Zn и С 2 Н 4 O 2 ? получается диазобензол, действием амальгамы натрия получается изодиазобензол, а затем фенилгидразин ?

C 6 H 5 .NH.NO 2 > C 6 H 5 .NH.NO > C 6 H 5 .NH.NH 2 .

Действуя йодистым метилом на натриевую соль, получают метиловый эфеир кислоты, т. е. метилфенилнитроамин С 6 H 5 .N(NO 2 )СН 3 , темп. плавлеия 38,5 ? 39,5¦, который под влиянием кислот точно так же изомеризуется ? в нитрометиланилин NO 2 .C 6 H 4 .NH.CH 3 (орто- и пара-), а при восстановлении дает фенилметилгидразин С 6 Н 5 .(СН 3 )N.NH 2 , как конечный продукт.

Что касается незамещенного амида азотной кислоты, называемого обыкновенно нитрамидом H 2 N.NO 2 , то он получен (1894, Тиле и Лахманом) из нитроуретана (NO 2 )HN.СО.OC 2 H 5 , который раствором КОН в метиловом спирте был превращен в калиевую соль нитрокарбаминовой кислоты (NO 2 )KN.СО.OK, а затем из этой соли была выделена серной кислотой со льдом сама нитрокарбаминовая кислота , которая тотчас же разложилась по уравнению:

(NO 2 )HN.СО.ОН = СО 2 + H 2 N.NO 2 .

Нитрамид осаждается из эфирного раствора лигроином в блестящих листочках с темп. плавл. 72¦; легко растворим в воде, спирте, ацетоне, трудно ? в бензоле; водный раствор обладает кислой реакцией, но прибавление щелочей ведет к разложению по уравн.:

H 2 N. NO 2 = N 2 O + H 2 O

на закись азота и воду, которые составляют продукты разложения, и азотно-кисл. аммония NH 4 .NO 3 . Нитрамид изомерен с азотноватистой кислотой и, по мнению Ганча, не содержит (NO 2 )-группы. Ганч выражает эту изомерию следующими стереохимическими формулами:

С. С. Колотов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона.