Значение слова НИТРИЛЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона

НИТРИЛЫ

(хим.) ? изомеры карбиламинов (см. соотв. статью), представляют вещества общей формулы R'C:N, где R' ? одноатомный органический радикал. Н. образуются: при перегонке солей серно-винных кислот с цианистым калием (Дюма, Пелуз, Франкланд и Кольбе):

C 2 H 5 O.SO 3 K + K.CN = C 2 H 5 .CN + K 2 SO 4 ;

2) при действии галоидангндридов спиртов (предпочтительно йодюров) на цианистый калий (Вильямсон) в присутствии водного спирта (Шлагденхауфен, Анри) или на двойную соль цианистого калия и цианистой ртути (Бутлеров):

CH 3 .J + K.CN = KJ + CH 3 .CN H

4(CH 3 ) 3 C.J + K 2 Hg(CN) 4 = 4(CH 3 ) 3 :C.CN + K 2 HgJ 4 ;

3) при дегидратации амидов кислот при перегонке их с фосфорным ангидридом (Дюма, Малагутти и Леблан; Бектон и Гофман):

CH 3 .CO.NH 2 ? H 2 O = CH 3 .CN

или с пятисернистым фосфором (Анри), в каковом случае первоначально образуется тиоамид :

6CH 3 .CO.NH 2 + P 2 S 5 = 5CH 3 .CS.NH 2 + CH 3 .CN + 2PHO 3 = 6CH 3 .CN + 5H 2 S + 2PHO 3 ;

4) перегонкой кислот с роданистым калием или свинцом (Леттс, Крюсс), при чем реакция протекает в две фазы: сначала кислота с роданистым водородом образует амид и сероокись углерода (однотиоугольный ангидрид), напр.:

CH 3 .CO.OH + CS:NH = СН 3 .СО.NН 2 + СOS

а сероокись с амидом реагируют по уравнению:

CH 3 .CO.NH 2 + COS = СН 3 .СN + СО 2 + Н 2 S

[В перегоне смесь Н. с амидом. Реакция для жирных соединений идет не особенно гладко, но позволяет быстро перейти от кислоты к Н.];

5) при перегонке замещенных амидов муравьиной кислоты (реакция идет для ароматических формамидов ) с цинковой пылью (Газиоровский, Мерц):

C 6 H 5 .NH.OCH ? H 2 O = C 6 H 5 .CN;

6) при действии бромноватистого щелока на амиды кислот ? реакция в конце концов сводится на окисление бромом в щелочном растворе первичного амина (Гофман):

R'.СН 2 .NН 2 + 2Вr 2 + 2NaNOH = R'.CH 2 .NBr 2 + 2NaBr + 2H 2 O

R'.CH 2 .NBr 2 + 2NaOH = R'.CN + 2NaBr + 2H 2 O

[Если действовать бромноватистыми щелочами на амид кислоты, то первоначально образуется амин, содержащий одним атомом углерода меньше, чем содержала кислота:

R'CH 2 .CO.NH 2 + NaOBr = R'.CH 2 .NH 2 . + CO 2 + NaBr.];

7) при действии водоотнимающих веществ(напр. уксусного ангидрида) на ???-альдоксимы , т. е. оксимы альдегидов (Габриэль, Лях, Гантч):

R'.CH:NOH ? H 2 O = R'.CN;

8) при действии ангидридов кислот на азотистый магний (Эрдман):

[R'.CO] 2 O + Mg 3 N 2 = 2R'.CN + 3MgO;

9) из диазосоединений действием цианистой меди закиси (Зандмейер):

2С 6 Н 5 .N 2 Cl + (Cu.СN) 2 = 2C 6 H 5 .CN + 2N 2 + (Cu.Cl) 2

(реакция пока применена к ароматическим диазосоединениям);

10) Н. оксикислот образуются при действии синильной кислоты на альдегиды и кетоны (Винклер, Симпсон и Готье, Марковников, Килиани): Haпp.:

CH 3 .CHO + HCN = CH 3 .CH(OH).CN;

(CH 3 ) 2 СО + HCN = (СН 3 ) 2 .C(OH).CN;

СН 2 (ОН).[СН (OH) 4 .CHO + HCN = CH 2 (OH).[CH(OH)] 5 .CN;

11) аминонитрилы , т. е. Н. амидокислот (ср. Глицины), образуются при действии синильной кислоты на альдегидоаммиак (Эрленмейер и Зигель, Пассаван):

R'.CH(OH) NH 2 + HCN = R'.CH(NH 2 ).CN + H 2 O

и, может быть, при действии цианистого аммония на альдегиды (Любавин) и кетоны (?):

R'.CHO + NH 4 CN = R'.CH(NH 2 ).CN + H 2 O.

H. представляют бесцветные жидкости или кристаллические тела, более или менее легко летучие (CH 3 .CN кип. при 81,6¦С, a C 8 H 17 .CN ? при 215¦С), обладающие сравнительно слабым ароматическим запахом, иногда немного растворимые в воде, растворимые по большей части в крепкой серной кислоте и т. д. От Н. сравнительно простыми реакциями можно перейти к кислотам и спиртам. В первом случае Н. нагревается (омыляется) со щелочью (иногда в спиртовом растворе) или кислотой, при чем он присоединяет 2 частицы воды и переходит в аммиачную соль кислоты:

R'.CN + 2H 2 O = R'.CO.ONH 4

(Франкланд и Кольбе) совершенно так же, как свободный азот, присоединяя воду под влиянием электрических разрядов, переходит в аммиачную соль азотистой кислоты:

N 2 + 2H 2 O = NO.ONH 4 .

Как промежуточные вещества, присоединением 1-й мол. воды, образуются амиды кислот:

R'CN + HgO = R'.CO.NH 2

иногда очень трудно затем омыляемые; тогда рекомендуется действовать на серно-кислый раствор Н. азотистой кислотой:

R'.CO.NHg + HNO 2 = R'.CO(OH) + N 2 + H 2 O

(Буво) [Подобно воле, к Н. может присоединяться сероводород, образуя тиоамиды (см.):

R'.CN + H 2 S = R'.CS.NH 2

(Готье, Бернтсен)]. Во втором случае Н. под влиянием водорода in statu nascendi пepexoдят в первичные амины (Мендиус):

R'.CN + 2H 2 = R'.CH 2 .NH 2

a от аминов действием азотистой кислоты уже легко перейти к первичным спиртам:

R'.CH 2 .NH 2 + HNO 2 = R'. CH 2 (OH) + N 2 + H 2 O.

Под влиянием натрия жирные Н. уплотняются, переходя, в присутствии эфира, в имидонитрилы кетонокислот (Э. ф. Мейер, Гольтцварт, Ганрио и Бyвo):

2Na 2 + 2CH 3 .CN = NaCN + CH 4 + CH 2 Na.СN

CH 2 Na.CN + CH 3 CN = CH 3 .C(:NH).CHNa.CN

CH 3 .C(NH).CHNa.CN + H 2 O = CH 3 .C(NH).CH 2 .CN + NaOH

а в отсутствии эфира ? образуя производные так назыв. пиримидина (см.; Франкланд и Кольбе, Э. ф. Мейер, Трегер, Пиннер). В присутствии спирта Na восстановляет иногда ароматические Н. до углеводородов ( гидроуглеводородов ; Бамбергер и Лодтер). С гидроксиламином Н. соединяются, образуя так назыв. амидоксимы :

R'.CN + NH 2 (OH) = R'.C(NH 2 ):N(OH) (Тиманн).

В присутствии спиртов, под влиянием безводного хлористого водорода, Н. дают имидоэфиры (см. соотв. статью; Пиннер).

А. И. Горбов. ? .

Брокгауз и Ефрон. Энциклопедия Брокгауза и Ефрона. 2012